Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
О конституции силикатов. Еще до рентгенометрических исследований вопросу о химической природе силикатов было уделено весьма большое внимание. Им занимались такие крупные ученые, как Вернадский, Чермак, Грот, Кларк, и много других.
К разрешению этой труднейшей проблемы подходили путем тщательного сопоставления эмпирических формул минералов с учетом известных в то время из химии валентностей отдельных элементов, путем детального изучения химических и физических свойств минералов и продуктов лабораторного синтеза, поведения минералов в природных условиях, особенно продуктов их разложения, что приводило к выявлению ряда эмпирических закономерностей. В общей сложности была проделана огромная работа.
На основании многих косвенных умозаключений были созданы различные, нередко противоречивые гипотетические представления по вопросу о конституции многих сложных по составу силикатов с построением тех или иных схем структурных формул. Некоторые положения, выведенные с изумительной по глубине интуицией (Вернадский), в значительной мере сохранили свое значение и в настоящее время, но некоторые положения, после применения современных точных методов исследования, не получили подтверждения.
Несмотря на то, что прежние гипотетические представления в настоящее время в большинстве утратили свое значение, следует все же сказать, что они сыграли бесспорную историческую роль в развитии минералогии силикатов. Без этих исследований, в особенности по выявлению свойств минералов, расшифровка ряда сложнейших кристаллических структур, в частности полевых шпатов,* была бы в значительной мере затруднена.
Мы не будем останавливаться на детальном изложении истории этого вопроса. Коснемся лишь некоторых вопросов терминологии, укоренившейся в минералогической литературе.
Силикаты на основе представлений о молекулярном строении вещества рассматривались как соли (кислые, средние и основные) многочисленных гипотетических кислот: кремниевых, алюмокремкиевых, титано-цирконо-кремниевых и др. С этой точки зрения среди собственно силикатов выделялись:
1) ортосиликаты, как соли кислоты H4SiO4,
2) метасиликаты, как соли кислоты H2SiO3,
3) пиросиликаты, как соли кислоты H6Si2O7, и т. д.
Если еще для первого типа соединений, как увидим ниже, по многим свойствам, в том числе и строению кристаллических решеток, мы действительно можем усмотреть признаки типичных солей, аналогичных ранее описанным фосфатам, сульфатам и др., то в последующих типах солей, особенно в более богатых кремнеземом, эти признаки заметно ослабляются. Последние типы соединений фактически занимают промежуточное положение между типичными солями и окислами (в частности SiO2). Для удобства описаний мы сохраним лишь некоторые из приведенных выше названий с учетом только что сказанного.
Упомянем также о том, что в литературе можно встретить другие, менее удачные названия типов силикатов, основанные на количественных соотношениях между атомами кислорода у ангидрида (SiO2) и оснований (по эмпирическим формулам). Ортосиликаты (например, форстерит — 2MgO - SiO2) назывались моносиликатами, так как отношение количеств атомов кислорода у SiO2 и MgO (2 : 2) равно 1, метасиликаты — дисиликатами (например, энстатит—MgO - SiO2);
альбит (Na2O Al2O3 ¦ 6SiO2) с этой точки зрения назывался т р и-силикатом.
Современные представления о конституции силикатов развились главным образом на основе кристаллохимических обобщений (У. Брэгг, Е. Шибольд, Л. Паулинг, Н. В. Белов).
Рентгенометрические исследования многих десятков и притом самых различных по составу силикатов привели к следующим весьма важным выводам, относящимся к особенностям кристаллических структур этих соединений.
1. Во всех изученных силикатах каждый ион Si4+ всегда находится в окружении четырех ионов О2"", располагающихся в углах по тетраэдру вокруг него (фиг. 451). Связь между ионами кислорода с кремнием гораздо сильнее, нежели с другими металлами, играющими роль катионов в кристаллических структурах силикатов. Размеры этих кремнекислородных тетраэдров почти строго постоянны. Расстояние
о
Si—О составляет всего 1.6 А. Это обстоятельство, а также другие рентгенометрические данные убеждают в том, что связь Si — О является не совсем полярной.
Таким образом, кремнекислородный тетраэдр, т. е. группа [SiO4]4" является основной структурной единицей всех силикатов.
Фиг. 451. Типы отдельных групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях)
а—единичный изолированный тетраэдр [SiO4)4-; 6— группа из двух связанных обиден вершиной тетраэдров [Si2O7]6-"; в—группа из трех тетраэдров, связанных в кольцо [Si3O3]" '; г— группа из четырех тетраэдром, связанных в кольцо [Si1Oi2]4—; д — группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо [Si0O18]12
2. Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических решетках силикатов могут находиться либо в виде изолированных друг от друга структурных единиц SiO4, либо могут сочленяться друг с другом разными способами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом сочленение совершается только через углы тетраэдров с образованием общих вершин, но не через ребра или грани. Наиболее полный случай таких сочленений мы будем, очевидно, иметь тогда, когда все четыре вершины каждого тетраэдра одновременно являются общими и для окружающих четырех тетраэдров SiO4. Такой случай, как мы знаем, имеет место для кристаллических структур минералов группы кварца (см. стр. 426 и сл.) с общей формулой SiO2.
