Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Минералы группы шпинели типа /Ю«/?203, согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как двойные окислы, а не как соли кислородных кислот, т. е. не как алюминиаты, ферриаты и др. В этой группе широко представлены изоморфные смеси. В качестве трехвалентных металлов, замещающих друг друга, принимают участие: Fe3+, Al3+, Cr3+ и Mn3+, а в качестве двухвалентных — главным образом Mg2+, Fe2+, иногда Zn2+, Mn2+ и изредка обычно в небольших количествах Nl2+ и Co2+. Характерно, что двухвалентные ионы с большими ионными радиусами Pb, Sr, Ca, Ba, а также одновалентные Na и К совершенно не участвуют в составе минералов этой группы. В зависимости от сочетаний перечисленных элементов различают большое количество минеральных видов, имеющих много общих свойств в форме кристаллов, физических признаках и условиях образования (возникают преимущественно при высоких температурах).
Подавляющая их масса кристаллизуется в кубической сингонии, образуя кристаллы преимущественно октаэдрического облика. Лишь некоторые принадлежат к тетрагональной сингонии, причем облик кристаллов также октаэдрический.
Особняком стоит лишь соединение аналогичной химической формулы — хризоберилл. Ионный радиус Be2+ настолько мал, что это соединение имеет существенно отличную структуру, кристаллизуясь в ромбической сингонии.
Из многочисленных минеральных видов и разновидностей, имеющих самостоятельные названия, приведем лишь важнейшие:
6. ГРУППА ШПИНЕЛИ
Шпинель......MgAl2O4
U0
Кубич. с. 8.С86
Уд. вес 3.55*
N 1.720
Плеонаст.......(Mg, Fe)Al2O4
Аутомолит......(Mg, Zn)Al2O4
Гани т........ZnAl2O4
Герцинит.......FeAl2O4
4.62** 4.39**
1.79 К 800
8.062 8.119
* Для искусственного соединения.
** Вычисленный удельный вес.
At . ¦ .
магнетит >сит . - . уЙНКЛИНИТ . .
,реворит . . . Хромшпинелиды:
Хромит . . . . Магнохромит Алюмохромит . Хромпикотит
Гаусманит . . .
Гетеролит . . .
(Mn,Fe)Al204
FeFe2O4
(Fe1Mg)Fe2O4
MnFcO4
(ZIbMn)Fe3O4
NiFe2O4
. FeCr2O4
. (Mg,Fe)Cr204
. (Fe1Mg)(Cr1Al)2O4
.(Mg1Fe)(CrAl)2O4
. MnMn2O4 . ZnMn2O4
Кубич. с.
а0
Уд. вес
N
8.271
4.03**
1.923
8.374
5.175
2.42
8.366
4.56-4.65
2.38
8.457
4.76
2.3
8.403
5.07—5.22
2.36
8.41
5.16
2.3
3.344*
8.18
8.24-8.26
Тетраг. с.
«о
5.75 5.74
5.47
со 9.42 9.15
4.42
Хризоберилл . .BeAl2O4 Ромбич. с. 5.47 9.39
Кристаллическая структура минералов группы шпинели имеет довольно сложный вид (фиг. 234). Кислородные ионы плотно упакованы в плоскостях, параллельных граням октаэдра. Двухвалентные катионы (Mg2+, Fe2+ и др.) окружены 4 ионами кислорода в тетра-эдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы
(Al3+, Fe3+, Cr3+ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Таким образом', структура представляет как бы неразрывный каркас, состоящий из изометрических структурных единиц — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Однако эти группировки (MgO4 и AlO6) не являются комплексными анионами или катионами, так как валентные паи от центрального катиона на каждый окружающий анион кислорода равны соответственно 2:4 и 3:6, т. е. по 7г, тогда как в действительно ионных комплексах, например [NH4], [CO3], [SO4] и др., валентные паи на каждый окружающий ион выражаются величинами в пределах от 1 до 2 (см. также стр. 361).
Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, высокая твердость.
Между прочим, небезынтересно указать, что искусственно для самой шпинели могут быть получены соединения не только с OTHO-
* Для искусственного соединения. ** Вычисленный удельный вес.
Фиг. 234. Кристаллическая структура шпинели
Ионы кислорода располагаются в вершинах всех тетраэдров; ионы Al-B вершинах, общих двум кубам; ионы Mg — в центрах тетраэдров (на рисунке не показаны)
шением /Ю:#203, равным 1, а также и соединения MgO- 1—4Al2O3, т. е. шпинель может содержать весьма значительный избыток Al2O3, причем кристаллическая структура шпинели сохраняется. Ринне, подробно изучивший эти соединения, пришел к выводу, что они представляют собой изоморфные смеси MgAl2O4 с Al2O3. Позднее было доказано, что то же самое явление устанавливается для пары FeF2O4 и 7-Fe2O3, причем чем больше избыток T-Fe2O3 в магнетите, тем сильнее магнитные свойства твердого раствора.
ШПИНЕЛЬ'—MgAl2O4. Происхождение названия неизвестно. Прозрачные разности, приятно окрашенные в различные цвета (красный, розовый, зеленый, синий, фиолетовый и др.), носят название благородной шпинели.
Химический состав. MgO 28.2%, Al2O3 71.8%. Наблюдаются примеси: Fe2O3, обусловливающей бутылочно-зеленую окраску (хлоро-шпинель); FeO, которая вместе с Fe2O3 вызывает коричневую или черную окраску; иногда ZnO, MnO, Cr2O3. С последней примесью связывают красный цвет шпинели (рубиновая шпинель, пикотит). Причины других окрасок пока не ясны. С Цейлона и из Маншё (в Швеции) известны шпинели, содержащие в своем составе щелочи (до 1—2%), CaO и TiO2. В очень небольших количествах (до сотых и десятых долей процента) иногда присутствует CuO, изредка NiO, CoO, SnO2 и др.