Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Сравнительно легко подвергаются окислению также такие кислородные соединения, входящие в состав горных пород й руд, которые в своем составе содержат какие-либо металлы в низших степенях валентности, например Fe2+, Mn2+, V3+ и др. В процессе окисления эти металлы переходят в ионы высших валентностей, вследствие чего силы связей в кристаллических решетках ослабляются. Это в конце концов приводит к полному разрушению окисляющихся кристаллических веществ с образованием новых, как растворимых, так и нерастворимых в воде соединений.
Образующиеся первоначально при этих процессах соли (сульфаты, карбонаты и др.) с той или иной скоростью вступают в реакцию с водой, подвергаясь разложению или, как говорят, гидролизу, в результате чего ряд катионов металлов выпадает в виде трудно растворимых в воде гидроокислов.
Напомним из химии, что чистая вода, состоящая из молекул H2O, все же содержит часть из них в диссоциированном состоянии, т. е. в виде ионов H1+ и ОН1-(правда, в очень незначительном количестве — около 0.000001%). Различные растворимые в воде соли (особенно образованные слабыми основаниями и ангидридами сильных кислот или наоборот) с этими ионами вступают в реакции с образованием гидратов (или основных солей) и свободных кислот. Например:
Na1CO3 zz 2Nai+ _|_ [CO3I*- Fe2[SO4J3^ 2Fe3+ ¦f 3[SO4]*-+ + + +
H2O ¦Zt 2[OH]I- _|_ 2Hl+ 6H2O ^± 6[OH]I- + 6Hi +
Jf It If It
2NaOH* H2O-I-CO3 2Fe[OH]3 3H2SO4
Если при этом из раствора будут исчезать ионы H1- или (ОН)1- путем образования слабо ионизированных соединений, например, нейтральных молекул воды (в первом случае) или неионизированных труднорастворимых соединений, вроде
* Распадается на ионы, но какая-то часть сохраняется в недиссоциированном •состоянии.
Fe^OH)s (во втором случае), то будет иметь место дополнительная диссоциация воды до тех пор, пока не наступит равновесие или реакция не дойдет до конца Не удивительно поэтому, что растворы подобных солей в воде не показывают нейтральной реакции. При удалении ионов (ОН)1- мы будем наблюдать концентрацию водородных ионов в растворе, причем последний будет иметь кислую реакцию благодаря образованию кислоты, например при гидролизе Fe2[SO.^- Наоборот, в примере с Na2CO3 образующийся в растворе едкий натр обусловливает Ui1 елочную реакцию В растворах же солей, образованных сильными кислотами и сильными основаниями (например, NaCl), концентрации- водородных и гидроксильных ионов, так же как и в чистой воде, одинаковы, т. е. в таких случаях явление гидролиза практически отсутствует и раствор имеет нейтральную реакцию.
Известно, что произведение концентраций ионов воды (C11 и C011) при данной температуре является константой, т. е. постоянной величиной:
• —р---= К = 10-14 (при температуре 20 )
Отсюда для чистой воды C11 = Сон = Ю-7 грамм-ионов водорода на литр. Это означает, что точная нейтральность воды или раствора соответствует концентрации водородных ионов, равной 10~7. Для удобства величины этих концентраций выражают в виде рН — отрицательного десятичного логарифма (например для чистой воды рН=7).
При гидролизе солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, как мы видели, относительная концентрация водородных ионов в растворе увеличивается (гидроксильные ионы связываются в нерастворимом осадке). Так как произведение концентраций ионов H1+ и (ОН)1" в каждом водном растворе является постоянной величиной, то естественно, что при увеличении концентрации ионов H1+ (т. е. при уменьшении величины рН) концентрация гидроксильных ионов в растворе соответственно падает1. Например при Cn, равном Ю-6, Сон= 10~8, при Сн равном 1O-5, C0H = Ю-9 и т. д. При гидролизе солей слабых кислот с сильными основаниями наблюдается обратная картина.
Таким образом, растворы с рН меньше 7 являются кислыми, и кислотность их тем больше, чем меньше величина рН. Наоборот, известковистые жесткие воды и морская вода характеризуются слабо щелочными свойствами (рН=7.5—8.0). Более щелочные воды встречаются редко (в частности, в солончаковых почвах пустынь! ¦
В связи с этим важно иметь представление о том, при каких значениях кислот ности или щелочности из разбавленных растворов могут выпадать те или иные практически не растворимые гидроокислы и в какой последовательности они могут образовываться в процессе гидролиза солей, возникающих при выветривании в зонах окисления месторождений и горных пород.
Прежде всего следует указать, что гидроксильный ион (ОН)1-, входящий в состав гидратов, обладает сильно выраженной склонностью к поляризации. А так как степень электролитической диссоциации, т. е. расщепления соединений на ионы, в значительной мере зависит от поляризуемости анионов, то легко догадаться, что более трудно растворимые гидраты должны образоваться в тех случаях, когда в их составе принимают участие сильно поляризующие катионы. Как мы знаем, такими катионами, прежде всего, являются катионы с малыми ионными радиусами и большими зарядами (валентностями). Исходя из соображений координации ионов, мы можем ожидать образования устойчивых гидратов именно для этих катионов. К числу их в первую очередь следует отнести четырехвалентные катионы Si4+, Mn4+, Sn4+, Ti4+ (за исключением C4+ по причине невозможной координации в силу слишком малого размера катиона), затем трехвалентные катионы Fe8+, Al3+, Mn8+ и другие и, наконец, двухвалентные катионы не вполне симметричного строения и катионы типа купро: Fe2+, Mn2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, а из двухвалентных легких металлов — Be2+ и Mg2+, обладающие наименьшими ионными радиусами. Двухвалентные ноны типа купро в природных условиях образуют двойные соединения в виде основных солей, в состав которых входят гидраты, например CuCO3 • Cu[OHb, PbCU • Pb[OH]2 и др.
