Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
При работе с ртутным электродом требуется тщательно удалять кислород, чтобы избежать образования оксида ртути. Серебряный электрод рекомендуется [2] подготовить для работы, для чего предварительно осаждают на нем СГ из относительно концентрированного раствора (> 1 СГ6 моль/л СГ), а затем образовавшийся осадок растворяют; таким образом получают чистую, некорроди-рованную поверхность серебра.
Галогениды можно определять в присутствии различных анионов. Мешающее влияние Cu, Мо042-, Ni и U можно устранить добавлением лимонной кислоты, влияние Fe(III) — добавлением
Практическое применение 219
нитрилотриуксусной кислоты. Как следует из рис. 73, при определении одного галогенида мешает избыток других. Соответствующим выбором потенциала предварительного электролиза все же можно получить удовлетворительное разделение при 10—100-кратном избытке других галогенидов; на этом основано, например, определение иодида в присутствии 500-кратного избытка хлорида и 50-кратного избытка бромида, определение бромида в присутствии 50-кратного избытка хлорида [3, 4]. Чувствительность определения галогенидов очень зависит от выбранных условий, поэтому для каждого конкретного случая следует разработать оптимальную методику.
Воспроизводимость определения можно повысить, если улучшить воспроизводимость гидродинамических условий при электролизе, например, благодаря использованию так называемого конвективного ртутного электрода [5]: в непосредственной близости от стационарного ртутного электрода помещается диск, вращающийся с постоянной скоростью. Для тока пика растворения выполняется соотношение
/р = kwa^cx’'3,
где k — коэффициент пропорциональности, w — скорость поляризации, to — угловая скорость вращения диска, т — продолжительность предварительного электролиза.
Интересную методику для определения иодидов предложили Брайнина и Сапожникова [6]. На графитовом электроде иодид-ионы окисляются до иода (фег = +0,8 В) в растворе 0,2 М НС1 + + 5- 10-5М родамин В (R). Образовавшийся комплекс осаждается на электроде, а затем катодно растворяется. Протекающие реакции можно описать при помощи схемы:
2Г _> 12 + 2е J2 -| СГ -> 12СГ |12СГ + R+ [RI2C1] I
Лайтинен и Лин [15] исследовали выход по току процесса анодного осаждения и катодного растворения хлоридов на серебояных электродах. Они показали, что при больших концентрациях СГ невысокий выход по току обусловлен образованием комплекса [AgCl2]". При содержании хлоридов 1,76-10-4—17,6-10-4% относительное стандартное отклонение определения составляет 2,5%. Ионы С1“ и В г- определялись при совместном присутствии. Суммарное содержание определялось после предварительного накопления при —0,33 В, а содержание Вг” — только после осаждения при +0,22 В [17].
9*
220
Глава 5
5.2.8. Первая и вторая группы
периодической системы элементов.
Побочные подгруппы и свинец.
Определение меди, кадмия, цинка и свинца
В некомплексообразующих индифферентных электролитах восстановление Си2+ -»¦ Cu(Hg) протекает обратимо. Ему соответствует волна с ф1/г = +0,02 В. После добавления комплексообра-зователя волна смещается в отрицательном направлении, а в некоторых растворах (содержащих аммиак, пиридин, хлориды и др.) получаются две волны (соответствующие процессам Cu2+ —> Си+ и Cu+->Cu). В растворах, содержащих цианид-ионы, Cu(II) до металла не восстанавливается, так как Cu(CN)42_ распадается на комплекс меди(1) и (CN)2. Восстановление комплекса Cu(CN)32~ протекает при очень отрицательных потенциалах.
Восстановление Cd(II) до металла происходит в растворах большинства основных электролитов на ртутном капающем электроде обратимо (ф-/2 лежит в интервале от -—0,6 до —0,7 В). Высота волны кадмия пропорциональна концентрации кадмия в широком интервале. Добавка комплексообразующих веществ приводит к сдвигу волны к более отрицательным потенциалам. В слабощелочной среде волна восстановления хорошо выражена, а в сильнощелочной становится необратимой. Определению кадмия наиболее часто мешают Pb, Tl, In и Zn.
Zn(II) на ртутном капающем электроде восстанавливается обратимо до металла. Потенциал полуволны в нейтральных растворах равен —1,0 В. В кислых растворах волна цинка сливается с волной восстановления ионов водорода. В присутствии некоторых комплексующих реагентов Zn на ртутном капающем электроде не восстанавливается в широком интервале потенциалов.
Волна восстановления свинца(П) обратима в большинстве обычных электролитов. В растворах солей и кислот фу, равно —0,45 В (КС1, KN03, НС1, HN03), в щелочном растворе волна смещается примерно к —0,7 В (восстановление ионов НРЬ02"). При добавлении комплехсообразующих веществ фу2 смещается к отрицательным значениям, например: в растворе, содержащем CN", фуг равен —0,7 В, в растворе ЭДТА фу? примерно лежит в интервале от —1,2 до —1,3 В. Для одновременного определения Cu, Bi, РЬ и Cd можно использовать раствор винной кислоты, так как в нем все четыре волны хорошо разделяются.
На твердых электродах при +0,5 В протекает процесс окисления Pb(II) до Pb(IV), образующего в нейтральных и слабощелочных растворах малорастворимый РЬ02. Эту реакцию используют, например, в электрогравиметрии.
