Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Zn(N03)2 лимонная кислота 2-10-4 % 2 М НСЮ4 перед
Моча 0,1 М КС1 — 1,0 В. p. к. э. 5-10-5—10-3 % ВАМйшС 10 растворением 11
5-10-7 моль/л
10-4 %-ный раствор Hg(Pt) 10“7 % ВАМ 12
дитизоиа в CIICL,
Раствор KNO.j, содер- —0,8 В. p. к. э. 10-7 моль/л BAMdf 1 13
жащий ЭДТА 10_6 моль /л BAMQf 17
10“2 М ДЦТА+НАс+ —0,9 В. p. к. э. 5-10-9 моль/л BAMd.f 6 В присутствии 105- 18
+NaAc (pH 4,6) -кратного избытка СЛ
Природные во- HAc+NaAc (pH 4,6)+ В. p. к. э. 10-10 % BAMd f \->U. Предварительно 22
ды +ЭДТА необходимо кон-
центрирование и
отделение на ани-
оните
а В. р. к э. — висящий ртутный капельный электрод, Hg(Pt) — ртутный электрод на платиновом контакте, ВАМ^ с — постояннотоковая вольтамперометрия, ВАМД с — переменнотоковая вольтамперометрия, ХП — хронопотенциометрия, НАс — уксусная кислота, NaAc — уксуснокислый натрий.___________________________________________________________________________________________________________________________
204
Глава 5
электролиза от —4 до —3 В, необходимом для образования амальгамы аммония. Через определенное время потенциал снижают до —1,0 В, поддерживают это значение 1 мин, чтобы амальгама аммония разрушилась, а затем производят растворение амальгамы таллия обычным путем. Такую методику можно использовать также при определении некоторых других элементов.
Накопление таллия можно производить на графитовом электроде [6, 7] при восстановлении до металла, однако этот способ менее распространен, чем определение на ртутных электродах. Определение Т1 на твердых электродах возможно при использовании реакции образования осадка оксида Tl(lll), протекающей по схеме
Т1+ цз+ + 2е 2ЦЗ+ + 601Г Т1203 + ЗН20
Принимая во внимание хорошую растворимость ТЮН и низкое значение произведения растворимости Т120з (ПР = 10“44), можно анодно сконцентрировать микроколичества таллия на графитовом
[15] или платиновом [16] электроде. Определение проводится в среде аммиачного или боратного буфера; высота и потенциал катодного пика зависят от pH раствора (оптимальное значение pH 10—11). Потенциал предварительного электролиза с платиновым электродом равен примерно +0,7 В. Минимальное значение предела обнаружения в оптимальных условиях составляет ~10-9 моль/л. Определению не мешают Cd, In и Си (если содержание меди соответствует соотношению Си : Т1 < 105 : 1) [15], в некоторой степени мешает свинец, который также может анодно окисляться (до РЬ02)
[16].
5.2.4. Четвертая группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
5.2.4.1. Анализ углеродсодержащих соединений
Для определения инверсионными методами углеродсодержащих соединений, в большинстве случаев в виде анионов, используются в основном три способа: 1) анодное накопление в виде малорастворимых солей или комплексов с ионами ртути и последующее катодное растворение; 2) накопление определяемого вещества или продукта электродной реакции адсорбцией; 3) косвенно по пикам растворения металлов, образующих устойчивые соединения с определяемым веществом.
Первым способом определен ряд органических соединений при концентрациях 10~6 —10-7 моль/л (см. табл. 5.4). Пределы обнаружения серу- и фосфорсодержащих соединений ниже, так как
Таблица 5.4
Определение некоторых углеродсодержащих соединений с использованием образования
соединений с ионами ртути
Определяемое вещество Основной электролит *el' в V В Литера- тура
Оксалаты 0,05 М KN03 + 0,05 М HN03 (или 0,1 М KNOg) +0,35 —1-0,07 1. 2
[Fe (CN)6]~4 0,1 М KN03 (или 0,1 М HNOg) +0,22 +0,08 (или +0,12) 3
Цистеин Ацетатный или фосфатный буферный От 0 до —0,25 —0,25
раствор От 0 до +0,1 —0,42 3
Рубеановая кислота (дитиоок-самид) Тионалид Щелочные растворы От —0,2 до—0,3 3
0,1 М NaOH —0,15 —0,78 3
2,5-Димеркапто-] ,3,4-тиодиазол Ацетатный буферный раствор или 0,1 М HNOg От —0,2 до +0,2 Несколько пиков в зависимости от условий электролиза 3
Дитизон 0,1 М KNOg + 10% ацетона или 0,05 М KNOg +0,05 М HNOg+10% ацетона +0,10 или +0,35 —| 0,35 или 0,76 1, 2
Сукцинаты 0,1 М KNOg +0,40 ~ 0 2
Диэтил дитиофосфат 0,1 М KNOg 0 0,3 2
Тиомочевина Фосфатный буферный раствор (pH 6,8) или 0,01 М NaOH + 0,1 М KNOg От —0,2 до +0,2 Несколько пиков от ~ + 0,65 до —0,34 3
2-Меркантобензотиазол Диэтилдитиокарбамат натрия Ацетатный (рН+4,62) или фосфатный (pH 6,82) буферный раствор 1 М NH3 + 1 М NH4C1 От +0,05 до + 0,20 0 Несколько пиков от 0 до —0,3 —0,5 3 4
206
Глава 5
они весьма склонны к образованию устойчивых комплексов или солей с ионами металла.
Второй способ применялся для определения метиленового голубого при концентрациях >10 ° моль/л [5]; вещество восстанавливается при —0,97 В на графитовом электроде, импрегниро-ванном воском. Продукт восстановления адсорбируется на электроде и может быть вновь переведен в раствор с образованием анодного пика при +0,4 В.
Третий способ использован для косвенного определения цианид-ионов [6]. Если раствор содержит ионы Си2+, в концентрации более высокой, чем концентрация CN~, то при электролизе с ртутным электродом при —0,2 В в 0,1 М KN03 образуется малорастворимое соединение Cu(CN)2. При анодной поляризации электрода появляется вначале пик меди при +0,05 В (его высота уменьшается с ростом концентрации CN-), а затем другой пик при +0,17 В, высота которого увеличивается с ростом концентрации CN-. Оба пика можно использовать для определения ионов CN-, однако второй дает возможность снизить предел обнаружения метода в 3—4 раза. Можно определять <0,2 10_6 моль/л CN" при трехминутном электролизе с воспроизводимостью ±4%. Определению мешают хлориды в 100-кратном, бромиды в 2-кратном, иодиды в 10-кратном избытке; содержание роданидов даже в той же концентрации, что и определяемых цианидов, также мешает определению.
