Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрация аммиака, моль/л
Рис. 70. Зависимость равновесных концентраций комплексов щелочноземельных металлов с ЭДТА и комплекса [Zn(NHg)4]2+ от концентрации аммиака
[6J.
З.ЬКГЧЧ комплексонат цинка + 3,1-10-в М соль щелочноземельного металла;
/ — CaY*-, 2 — SrY2-, 3 — BaY2-, 4 — [Zn(NHa)4]2+ (контрольный опыт).
К =
[ZnY2-] [NH3]4
На рис. 70 показаны вычисленные с помощью приведенных уравнений равновесные концентрации комплексов щелочноземельных металлов с ЭДТА и комплекса [Z n(NH3)]42+ в зависимости от концентрации аммиака. Концентрация аммиака 1 моль /л достаточна для количественного определения щелочноземельных металлов. Таким образом, выполнено определение бария; состав раствора см. в подписи к рис. 70. Вытесненный цинк определялся со стационарным ртутным электродом при Фег— —1.5 В; стандартное отклонение составляет 6%. Обменное равновесие использовано для определения редкоземельных элементов и железа (см. разд. 5.2.10 и 5.2.15.1).
5.2.3. Третья группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
5.2.З.1. Определение алюминия
Электрохимическое поведение алюминия почти исключает его полярографическое и вольтамперометрическое определение. Необратимую катодную волну алюминия можно получить на ртутном электроде в кислой среде, особенно в растворах, содержащих ионы Li+ и Ва2+ (cpi/2 равен приблизительно —1,7 В и зависит от pH) [1]. Волна алюминия искажается водородом, выделяемым одновременно с ним. На электродах из других материалов выделение водорода наступает при более положительных потенциалах, чем потенциал выделения алюминия. По этой причине определению
Практическое применение
197
алюминия инверсионными методами посвящена только одна работа [2], в которой использована селективная адсорбция комплекса алюминия с солохро-мовым фиолетовым на угольном пастовом электроде. Электрохимически исследовалась реакция органического компонента.
5.2.3.2. Определение галпия
Галлий в растворе 0,001 М НС1 восстанавливается на ртутном капельном электроде; волна восстановления хорошо выражена при —1,1 В. При более высокой концентрации кислоты волна галлия перекрывается волной водорода. В щелочной среде волна не образуется, в аммиачной — возникает примерно при —1,5 В. Наиболее подходящей для полярографии галлия является комплексообразующая среда, содержащая, например, роданид-ионы (Ф i/2 от —0,6 до—0,8В) или салициловую кислоту. Наклон волны зависит от концентрации комплексообразующего вещества и от pH.
При определении галлия инверсионными методами используют протекающее без осложнений образование амальгамы галлия со ртутью на висящем капельном электроде или на ртутном электроде с серебряной подложкой (на электроде с золотой подложкой анодный пик не возникает, поскольку, по-видимому, образуется интерметаллическое соединение) [1].
В растворах с рН<4 электродный процесс обратим. Наиболее подходящими являются растворы, содержащие роданиды или са-лицилаты. Положение и высота пиков зависит от pH раствора, концентрации комплексообразующего вещества и потенциала предварительного электролиза. Оптимальные условия анализа можно найти из рис. 71 [2].
Как правило, наиболее выраженные пики получаются в растворах:
1. В 0,1 М KSCN (pH 2) при—0,8 В; высота пиков наибольшая в интервале от —1,1 до —1,2 В; при дальнейшем смещении <ре1
7—423
pH
Рис. 71. Зависимость 1р от уе г(а и б) и от pH (в) при инверсионном определении Ga [2]. а — 5-Ю"3 М салициловая кислота, (Ga3+) = = 2,5-1(У~6 моль/л; б -0,1 М KCl+0,1 М салицилат натрия (pH 3,4), [Ga3+] =Ы0~6 М; в — 0,1 М салицилат натрия, [Gas+] = =5- 1[Г5 моль/л.
198
Глава б
в отрицательную область происходит уменьшение высоты пика вследствие одновременного выделения водорода.
2. В 0,1 М KSCN (pH 4) при —1,05 В; максимальная высота
пика достигается при —1,4 В.
3. В растворе 0,005 М салициловой кислоты оптимальный потенциал предварительного электролиза равен примерно —1,4 В.
4. В среде 0,1 М КС1 + 0,1 М салицилат натрия (pH 3,4) максимальная высота пика достигается при значениях (ре1 больших, чем —1,6 В.
При этих условиях градуировочная кривая линейна для концентраций галлия от 1-10-7 до 7-10'7 моль/л (тсг = 5 мин) [2]. Минимально определяемая концентрация равна 4-1СГ8 моль/л с погрешностью, не превышающей 5% [1J.
В растворах салициловой кислоты определению галлия не мешает 1000-кратный избыток Bi, 100-кратный избыток Sn, In,
Cd и 20-кратный избыток РЬ 12]. Основными мешающими элементами являются цинк (его пик сливается с пиком галлия) и медь, образующая при электролизе интерметаллическое соединение с галлием (медь мешает уже при соотношении [Си] : [Ga] = 2:1 [2]). Мешающее влияние цинка можно устранить [1].
При определении галлия в алюминии в качестве основного электролита используется 0,1 М салициловая кислота; в такой среде галлий и алюминий находятся в виде комплексов, причем алюминий связывает часть салицилат-ионов, но не мешает определению. Если предварительное накопление проводится в растворе с достаточно высокой концентрацией салицилат-ионов при <р е1 = —1,0 В, то хотя максимальная высота пиков галлия не достигается (чувствительность определения понижается), однако потенциал электролиза еще не достаточен для выделения цинка, поэтому можно определять галлий в присутствии 100-кратного избытка цинка.
