Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку число публикаций, касающихся использования раз-
186
Глава 4
а 6 В г
Рис. 68. Способы измерения высоты пика.
личных методов анализа, растет и в то же время отсутствуют работы, посвященные тщательному сравнению этих методов, невозможно сделать общие выводы относительно применения этих методов. За исключением вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, другие методы не были в достаточной мере проверены в аналитической практике.
4.3.6. Расшифровка кривых растворения
Большинство исследованных зависимостей регистрируются в форме пиков. Измерение их высоты дает обычно достаточно точные результаты. Измерение высоты пика можно проводить любым из способов, изображенных на рис. 68, однако в каждой серии опытов способ замера должен быть одним и тем же. Точность способов замера, изображенных на рисунке, очень близка, однако выбор конкретного способа зависит от формы кривой (при этом учитывают наклон пика, близость к току разряда основного электролита или других элементов и т. п.).
Погрешности, возникающие при измерении высоты искаженных пиков, расположенных на близком расстоянии друг от друга, могут превышать 10% (рис. 25). Описан [139] метод разрешения перекрывающихся пиков в вольтамперометрии на стационарных электродах с помощью малой цифровой ЭВМ, подключенной к измерительному прибору. Предложено эмпирическое уравнение поляризационной кривой, соответствующей широкому спектру электроактивных веществ; оно сопоставлено со стандартными кривыми. Для различных веществ определяются константы, входящие в это уравнение; эти константы хранятся в библиотеке программ. При анализе сложной поляризационной кривой константы используются для воспроизводства стандартных кривых, которые сравниваются с отдельными составляющими сложного сигнала. Метод достаточно эффективен (можно количественно разделить перекрывающиеся кривые, для которых разность значений фр меньше 40 мВ), однако он требует много времени и специального оборудования.
Если при анализе смеси на кривой возникает несколько расположенных рядом пикоз, которые невозможно разрешить выбором
Аппаратура и методика эксперимента
187
подходящего основного электролита или потенциала электролиза, то можно использовать так называемое «стехиометрическое растворение», когда при достижении вершины самого отрицательного пика прекращают развертку потенциала и выжидают, пока самый «отрицательный» элемент полностью не растворится и его ток не упадет до нуля или до значения остаточного тока [7]. Далее этот элемент не мешает определению.
При растворении осадков с поверхности электрода условия растворения следует выбирать таким образом, чтобы оно было всегда полным, причем не только в кулонометрических и потенциостати-ческих методах, но и при обычной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.
Поскольку пики при растворении осадка имеют различную форму (они несимметричны) и прямая пропорциональность строго выполняется в основном между количеством вещества на электроде и площадью пика, то расшифровка пика путем измерения его высоты является. приближенной. В тех случаях, когда можно предположить, что образующийся осадок имеет толщину меньшую, чем монослой, следует измерять площадь под пиком.
У искаженных, широких и плоских пиков, полученных при растворении амальгам, также лучше измерять площадь пика, чем его высоту.
Площадь пика можно определить, например, при помощи обычных планиметров или путем нахождения массы бумаги, занятой под пиком (если известна масса единицы площади той же бумаги). Оба метода относительно трудоемки, и их точность в значительной мере зависит от опыта исследователя и от условий (например, от однородности и влажности бумаги при взвешивании). Значительно более точным способом является прямое интегрирование измеряемого сигнала, например, при помощи электронных интеграторов. Ограничение заключается в том, что нельзя анализировать смеси, ибо тогда регистрируется общее количество электричества, соответствующее полной поляризационной кривой. При электронном интегрировании необходимо также вычитать количество электричества, соответствующее побочным реакциям.
В хронопотенциометрических измерениях требуется по регистро-грамме определить переходное время. Обычные способы графического определения приведены на рис. 69 [140]. На рис. 69, а приведены два способа, пригодные для обработки обратимых хронопотенциограмм. Согласно первому, проводятся касательные CF и AD и находится точка Z, в которой кривая ф—t значительно отклоняется от прямой; tt равно расстоянию от точки Z до прямой AD. Согласно второму способу, проводятся прямые AD, CF и горизонтальные прямые AC,DF. Находятся точки В и Е, для которых выполняется условие АВ = г1 tAC, DE = ltkDF. Затем проводится прямая BE, котооая пересекает
188
Глава 4
Рис. 69. Методы определения переходного времени из хронопотенциограмм
[140].
хронопотенциограмму в точке yxtl4. Переходное время определяется отрезком перпендикуляра GH. Эти два метода, естественно, не дают одинаковых результатов для переходного времени, поэтому всегда необходимо использовать один способ измерения во всей серии опытов.
