Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
При обычных измерениях с висящей ртутной каплей время электролиза приблизительно составляет 5 мин при концентрации раствора 10“6 —10-7 моль/л, 15 мин —при концентрации 10-8 моль/л и 60 мин —при концентрации 10~9 моль/л [120]. При концентрировании веществ на твердых электродах иногда проводят и более Длительный электролиз.
Когда определение проводится в очень малом объеме раствора (порядка десятков микролитров), можно достичь состояния, при котором наступает полное истощение раствора за очень короткое
184
Глава 4
время электролиза (порядка нескольких минут) [97]. Недостатком этого способа являются высокие требования к точности измерения очень маленьких объемов раствора, а преимуществом —небольшой расход веществ, быстрота и простота определения, не очень высокие требования к воспроизводимости условий электролиза, если продолжительность электролиза достаточна для полного осаждения вещества.
4.3.5. Выбор метода исследования процесса растворения
Выбрать метод исследования процесса растворения более сложно, чем для первой стадии инверсионного определения, т. е. для стадии накопления определяемого вещества электролизом (последний лучше проводить при постоянном потенциале). Различные методы исследования подробно обсуждались в гл. 3. С точки зрения практического приложения (гл. 5) очевидно, что в большинстве методов инверсионного определения для исследования процесса растворения используется вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала (ВАМ ЛП).
Главное преимущество этого метода заключается в том, что можно использовать без всяких изменений современные продажные полярографы с двухэлектродной или трехэлектродной ячейкой. Метод достаточно полно, по сравнению с другими, проработан тео ретически и многократно проверен на практике, о чем свидетельствует и количество работ, посвященных ВАМ ЛП. Метод пригоден как при использовании стационарных ртутных капельных и пленочных электродов (разд. 4.1.1.1 и 4.1.1.2), так и при работе с твердыми электродами (разд. 4.1.1.3), а также в условиях конвективной диффузии.
Недостатком метода является относительно небольшая разрешающая способность и отрицательное влияние емкостного тока, который проявляется, особенно при определении очень малых количеств веществ, в том, что искажает пики растворения и снижает точность измерения их высоты (см. рис. 26).
Существенное улучшение разрешающей способности достигается при производном или разностном способе (разд. 3.1.3), но разностный способ для практического использования все же достаточно трудоемкий.
Из методов, основанных на хронопотенциометрии, хроноамперо-метрии и кулонометрии, согласно опубликованньм работам, преимуществом обладает хронопотенциометрический метод (разд. 3.2). Этот метод часто дает более воспроизводимые результаты при более низких пределах обнаружения, чем для ВАМ ЛП. Хорошие результаты получены с ртутными электродами (разд. 3.2). Если используются твердые электроды, например графитовые, / —ф*
Аппаратура и методика эксперимента
185
кривая растворения иногда при небольшой силе тока может быть недостаточно крутой [137].
Брайнина [71, 138] предложила уравнения для растворения осадков металлов с поверхности твердых электродов в неперемеши-ваемом растворе для вольтамперомет рического, хронопотенциомет-рического и хроноамперометрического методов [уравнения (3.42) — (3.49), (3.55а) — (3.55д), (3.71а) — (3.71г)]. В работе [138], исходя из этих уравнений, выполнено сравнение пределов обнаружения для этих методов с учетом шума (емкостный ток в вольтамперометрии, количество электричества, необходимое для заряжения двойного слоя в хроноамперометрии с кулонометрической оценкой, или изменение потенциала, вызванное заряжением двойного слоя, в хронопотенциометр ии). Для дифференциальной емкости двойного слоя 20 мкф/см2, толщины диффузионного слоя б = 10~3 см, коэффициента диффузии D = 10“® см2/с, продолжительности электролиза %е1= 30 мин и числа электронов п = 1 (для хронопотенциометрии п = 2) минимально определяемая концентрация (моль/л) составляет: 2-10~9 в вольтамперометрии; 1,15 X ;10-8 в хронопотенциометрии и 5-10-8 в хроноамперометрии с кулонометрической оценкой. Пределы обнаружения для вольтамперометрии приблизительно на один порядок выше, чем для двух других методов. Расчет выполнен для очень упрощенных условий (обратимый процесс, не осложненный химическими реакциями, адсорбцией и т. д.).
Хотя для исследования процесса растворения методы с модулированным напряжением применяются редко (разд. 3.3), они представляются перспективными. Их преимущество заключается в более высокой избирательности определения по сравнению с классической вольтамперометрией и в возможности подавления емкостных токов- несколькими способами. Использование переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике приводит к значительному подавлению емкостного тока. Компенсация емкостного тока обычно позволяет использовать максимальную инструментальную чувствительность прибора, а следовательно, снизить предел обнаружения и получить неискаженную кривую. Современная тенденция развития аналитического приборостроения позволяет предположить более широкое внедрение методов с модулированным напряжением, например импульсных и дифференциальных импульсных, в практику анализа. Другим преимуществом этих методов является увеличение /р при возрастании числа обмениваемых электронов (в основном для металлов переменной валентности). В качестве недостатков методов с модулированным напряжением можно отметить их чувствительность к поверхностно-активным веществам и неблагоприятное влияние необратимости электродных процессов.
