Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
В некоторых случаях выгодно применять замену раствора (например, если в растворе присутствуют компоненты, мешающие определению собственной электродной реакцией или своей поверхностной активностью, или если происходит искажение пиков в результате разложения основного электролита, растворения ртутного электрода и т. д.). В этом случае накопление можно проводить в некомплексообразующей среде, а растворение в комплексообразующей или наоборот. Хороший пример существенного улучшения Разделения пиков после замены раствора приведен на рис. 67 1142].
4. При выборе основного электролита необходимо также помнить, что ионная сила, а следовательно, и количество соли в растере оказывают влияние на силу тока и в определенной степени
182
Глава 4
на потенциал полуволны. Это влияние частично вызвано увели-чением вязкости раствора, приводящим к уменьшению коэффициента диффузии согласно уравнению Стокса—Эйнштейна
Dr\ = const,
а также тем, что кинетика окисления амальгамы зависит от вида и концентрации катионов и анионов добавляемой соли. Обычно при возрастании концентрации соли в растворе высота измеряемых вольтамперометрических пиков падает [143], особенно при использовании переменнотоковых методов.
5. Необходимо помнить и о влиянии поверхностно-активных веществ. Обычно с увеличением концентрации поверхностно-активных веществ уменьшается чувствительность определения. В некоторых случаях поверхностно-активные вещества все же можно использовать для маскировки мешающих компонентов растворов путем подавления электродных реакций последних [144].
4.3.3. Выбор потенциала предварительного накопления
Теоретически потенциал электролиза можно определить, зная соответствующий потенциал полуволны ср1/2 в данной среде. Следует, однако, отметить, что потенциал полуволны приблизительно равен равновесному потенциалу, если концентрации в растворе и амальгаме равны. При инверсионном определении в конце стадии накопления концентрация металла в амальгаме во много раз выше, чем в растворе, и при уменьшении отношения этих концентраций на один порядок потенциал смещается в катодную область на (0,059In) В. Если предположить, что при электролизе-концентрация металла в амальгаме увеличивается в 100—1000 раз, то потенциал электролиза (ре1 должен быть приблизительно на (0,2In) В отрицательнее потенциала полуволны.
Стромберг [136] предложил теоретическую зависимость между fp и Фei на основе констант, характеризующих конкретный пик, однако эти вычисления имеют ограниченное практическое применение.
Гораздо эффективнее экспериментально изучить влияние, фег на /р и провести определение при сре1, соответствующем максимальному /р, в отсутствие побочных процессов (разложения ос новного электролита или осаждения мешающих элементов). Экспериментально найденные зависимости имеют обычно предельный характер. Часто при дальнейшем смещении сре1 в сторону отрицательных величин высота пика вновь уменьшается, что объясняется влиянием протекающих реакций (выделение водорода) на выход по току. Если анализируемая смесь содержит несколько элементов или если требуется определить электроположительные элементы в присутствии менее электроположительных элементов.
Аппаратура и методика эксперимента
183
можно, подобрав соответствующее значение <pei, достичь эффективного отделения. В некоторых случаях <$е1 необходимо контролировать при помощи потенциостата.
На твердых электродах и в тех случаях, когда при накоплении образуются поверхностные пленки, необходимо выбирать потенциал электролиза, основываясь на экспериментально найденных зависимостях, так как часто возникает перенапряжение или недо-напряжение (разд. 2.4). Величину (ре1 необходимо контролировать и поддерживать постоянной (лучше при помощи трехэлектродной схемы и потенциостата).
4.3.4. Выбор продолжительности предварительного накопления
Чувствительность определения можно повысить увеличением продолжительности электролиза % е1 (разд. 2.2). Для сохранения прямой пропорциональности между количеством накопленного вещества и продолжительностью накопления электролиз не должен быть очень длительным: концентрация определяемого вещества в растворе не должна заметно уменьшаться (обычно таким требованиям отвечает % е1 < 30 мин и V > 10 мл). Прямой пропорциональности между количеством осажденного вещества и продолжительностью электролиза в инверсионном анализе не требуется. И в методе градуировочного графика, и в методе стандартных добавок единственно необходимым является следующее: продолжительность и другие условия электролиза должны быть одинаковы во всех измерениях.
Эффективность электролиза с увеличением его продолжительности уменьшается (уменьшается величина и значение IL), поэтому в большинстве случаев проводить электролиз более одного часа не имеет смысла. У электродов, образованных висящей или лежащей ртутной каплей, проявляется диффузия осажденного металла в капилляр (обратная диффузия, см. разд. 4.1.1.1).
Показано [5], что после 60-минутного электролиза количество •амальгамы, продиффундировавшей в капилляр, приблизительно равно количеству осажденного вещества за тот же период, поэтому дальнейшее увеличение %е1 бесперспективно.
