Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
3. Определяемое вещество можно сконцентрировать на электроде в виде малорастворимого соединения. По способу образования последнего реакции подразделяют еще на два типа:
а) Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материала электрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале, соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодное растворение пленки. К этому типу относится, например, определение хлорид-иона на ртутном или серебряном электроде. Подобные реакции можно использовать для косвенного определения некоторых металлов. Например, косвенное определение серебра или золота с применением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащем небольшое количество сульфид-ионов. После добавления ионов серебра или золота регистрируемый первоначальный пик, соответствующий катодному растворению сульфида, уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимого сульфида серебра или золота.
б) Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде при взаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуют в химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, в химической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные в результате электродной реакции (по крайней мере, любые подобные соединения, образованные всеми другими ионами, должны быть более растворимы и менее стабильны); кроме того, образование осадка должно происходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода в объем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадка пропорционально концентрации вещества в растворе. Самым простым примером применения этой реакции является определение некоторых элементов, образующих малораствори-мые оксиды, например определение марганца или свинца после окисления ионов Мп2+ и РЬ2+ до Мп02 и РЬ02. Можно, конечно, ввести в раствор несколько реагентов и, соответствующим образом подбирая органический реагент, достичь высокой избирательности.
4. Для предварительного концентрирования некоторых ионов можно использовать поверхностно-активные вещества. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности электрода и реагировать
Таблица 1.2
Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии3
Тип
реакции
Вещество в растворе
Предварительное накопление
Растворение
1
2
За
36
4а
46
м«+
Ми+
Ап~
М«+
М«+ М л+
М«+
М«+
А«-
Мп+
Мл+ + пе
M(Hg)
M(Hg)
М"+ + пе----------->¦ М
Е
М
М п++пе
гаМ,
el
An~+nR+t —
nKl + пе
-*¦ М„А
М"+------» М("+т)+-гте
с
M(n+m)++(«4_m) Д------->
МА(п+т)
А
М„А+пе-------->- /иМе/ +
+ Ап_
МА(т+п)+ те-------*
-----»- М'!++(п+т) А-
R*
xads
+ M'i+
(RM"+)ads
(RM'1+W.s+«e —
------С. + M
M«++nHR---------y(MR„)*+
+ яН+
№Rn)ads
>¦ MR™+ + me
(MR„)* -Mn++/iA“
raA )org
Mn++/iL-
E
An~-------
(MR n)aijs
Ex
Ex
(M«+,
(M"+, ------»- M+
+ «А- + ий
(ML„)
A+rae
м:
я+
М"+
+ nL +/ie
Е
м +
A"“
М
Л1^ — материал электрода, А — адсорбция, * — поверхностно-активные вещества, Е — электродная реакция, Як — экстракция, С — химическая реакция, I — иоиный обмен; индексы: w — водный, org — органический, ads — адсорбированный, ion — сорбированный на ноиообмениике.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы 21
с определяемым ионом с образованием комплекса (тип 4а), или ком-леке иона с поверхностным веществом образуется в растворе и затем адсорбируется на поверхности электрода (тип 46). В обоих случаях электродная реакция при растворении сводится к восстановлению или окислению адсорбированного на электроде комплекса. Важно, что при этом типе реакций можно достичь накопления даже в отсутствие электролитического тока, хотя количество адсорбированного вещества часто зависит от наложенного на электрод потенциала.
Кроме этих четырех основных типов описаны различные косвенные определения, основанные, например, на вытеснении электро-активного металла из его комплекса электронеактивным металлом или на реакциях осаждения (примеры приведены при рассмотрении третьего способа).
5. Экстракция адсорбированного на поверхности электрода вещества в малый объем растворителя.
6. Концентрирование на ионообменной мембране, размещенной непосредственно на поверхности электрода.
В табл. 1.2 кратко приведены рассмотренные выше реакции. Уравнения представляют собой только схемы процессов, и нет необходимости описывать подробно всю совокупность реакций.
Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить при использовании каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе, и его каталитический ток измеряется в стадии растворения [2].
1.5. Типы рабочих электродов
Из вышеизложенного следует, что для понижения предела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости метода большое значение имеет выбор рабочего электрода. Используемые электроды можно разделить на две большие группы: ртутные и твердые.
