Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
1.3. Основы электрохимических инверсионных методов
Электролитическое накопление вещества из разбавленного раствора в большинстве случаев проводится при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая э гсект-родная реакция протекала с достаточной скоростью. Раствор во время электролиза перемешивается, чтобы осуществлялся постоянный перенос деполяризатора из раствора. Для стационарных электродов по истечении определенного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. За этот период поток вещества к электроду уменьшается, и соответственно величина электролитического тока также быстро падает до величины стационарного»
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
17
диффузионного тока. После стадии успокоения проводится растворение выделенного вещества.
При исследовании зависимости тока от электродного потенциала, меняющегося линейно со временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение которого (потенциал полупика фр/г) характеризует данное вещество (по аналогии с Ф1/2 —-характеристической величиной в классической полярографии), а его высота (или площадь) пропорциональна концентрации вещества в растворе при поддержании постоянных условий предэлек-тролиза.
Схема инверсионной вольтамперометрии приведена на рис. 1
и в табл. 1.1. „ „
Таблица 1.1
Основная схема инверсионной вольтамперометрии а
Рис. 1. Принцип электрохимического инверсионного определения. 1 — стадия накопления; 2 —- стадия растворения.
Стадия
накопления успокоения растворения
Наложенный потенциал <feZ=COnst <p^=const ч=т
Длительность т *г —
Ток Поток деполяризатора ^el IL !*=?(<9)
1 е! — электролитический ток, I— предельный ток, Ig — ток электролитического растворения.
Вольтамперные инверсионные методы называют катодными или анодными в зависимое ги от характера инверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно).
Вообще в инверсионной вольтамперометрии нашли применение две методики работы. Согласно одной из них необходимо полное электролитическое выделение вещества из раствора и контроль тока в течение всего времени, необходимого для полного растворения осажденного вещества. В благоприятных условиях методика позволяет получать правильные и очень хорошо воспроизводимые Результаты, хотя длительность определения, особенно при боль-
18
Глава 1
ших объемах раствора, является ее недостатком. При работе с очень малыми объемами образца она все же удобна, так как деполяризатор выделяется из раствора за весьма небольшой промежуток времени [1].
В настоящее время чаще используется другая методика: накопление проводится в течение определенного времени при воспроизводимых условиях. В этом случае количество осаждаемого на электроде вещества является воспроизводимой долей общего количества вещества в исходном растворе. Методика требует сохранения постоянной скорости переноса вещества к электроду и удобна в тех случаях, если можно подобрать условия предварительного электролиза, чтобы осаждаемая доля составляла только 2—3% от общего количества вещества.
Высота пика растворения обычно зависит от следующих факторов: а) количества вещества, осажденного на электроде, которое является функцией его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества из объема раствора к электроду (т. е. интенсивности перемешивания или скорости вращения электрода), площади активной поверхности электрода, состава раствора, температуры и электрохимических свойств системы; б) условий процесса растворения, особенно от скорости поляризации, площади активной поверхности электрода, скорости отвода продуктов от электрода.
Если суммарный электродный процесс включает и химическую реакцию, то на высоту пика оказывают влияние скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и т. п.
1.4. Реакции, используемые
для электролитического накопления
Для накопления вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например: восстановление катионов до соответствующего металла, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Для определения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и в соответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типы реакций.
1. Металлы, способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут быть сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Металл, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде; затем он анод-но растворяется из амальгамы; регистрируется анодный ток.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
19
2. Ионы металла могут быть восстановлены до металла и накоплены на подходящем инертном электроде (например, из благородного металла, графита) в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, не образующих амальгам.
