Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
120
Глава 3
t3
Рис. 40. Блок-схемы цепей и формы измеренных сигналов осциллографиче-
ской полярографии с переменным током.
Т — трансформатор, i?lf Н2 “ резисторы, N — ячейка, Р—потенциометр, В — источник постоянного тока, С — конденсатор, О — осциллограф, G — генератор.
1Я =
nFD 2с°
1
I
(t+z)
/2
(3.72)
и для изменения электродного потенциала (предполагается, что интегральная емкость Сг не зависит от потенциала)
t
Дер =----------— j isdt = —
2 nFDUd
П С;
tU — [р + т),/г — т1/2]} - (3.73)
Следовательно, изменение потенциала пропорционально концентрации исследуемого вещества и для небольших времен измерения (те1Н > 10) пропорционально t'l*. Для этого метода сконструирована аппаратура, позволяющая проводить прямой отсчет [109]; метод использован для определения цинка [108]. Предел обнаружения составляет ~10~7 моль/л. Преимущество кулоностатического метода заключается в том, что можно работать в области потенциалов, где не происходит восстановления растворенного кислорода, поэтому последний не надо удалять (удаление кислорода — наиболее длительная операция классического инверсионного определения).
Процесс растворения и методы его исследования
121
К хронопотенциометрическим методам относится также осцил-лографическая полярография с переменным током, которая была предложена Гейровским [110]. На систему электродов накладывается синусоидальный переменный ток постоянной амплитуды и частоты, и исследуется зависимость ср = f\f), dtp/dt = f(t) или dy/dt = /(ф).
Блок-схема аппаратуры и вид получающихся сигналов приведены на рис. 40. Наиболее часто регистрируется зависимость d<p/dt=f(<p), для наблюдения которой используется продажный прибор чехословацкого производства «Поля-роскоп» (завод «Лаборатории пржистрое», Прага). Глубина зубца на зависимости dtp/dt — /(ср)
(рис. 40, в) пропорциональна концентрации реагируемого вещества. В инверсионных определениях предварительный электролиз можно проводить классическим способом, а растворение исследовать, измеряя время, необходимое для исчезновения зубца на осциллографической кривой. Метод имеет примерно такие же или меньшие пределы обнаружения, что и классическая инверсионная вольтамперометрия. Недостатком является меньшая точность и сложность наблюдения кривой на экране осциллографа (для увеличения точности измерения эту кривую обычно фотографируют). Более подробно метод описан в литературе [111—117].
3.3. Методы с переменным напряжением, наложенным на линейно изменяющееся постоянное напряжение
Принцип этих методов иллюстрируется на рис. 41.
На электродную систему накладывается линейно изменяющееся постоянное напряжение, которое модулировано переменным напряжением с малой амплитудой (порядка единиц или десятков милливольт) и постоянной частотой (порядка десятков и сотен герц). иРи этом выходной измеряемый токовый сигнал получают в форме производного пика, в результате снижается предел обнаружения и повышается избирательность по сравнению с классической полярографией или вольтамперометрией. Наиболее часто используется
Рис. 41. Принцип переменнотоковой полярографии.
Индексы «а. с .» и «d. с» относятся к переменной и постоянной составляющей тока и потенциала.
122
Глава 3
синусоидальное напряжение (переменнотоковая вольтамперо-метрия), хотя в общем случае можно использовать любую форму (например, пилообразную, треугольную и т. д.). Блок-схема аппаратуры для вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения приведена на рис. 42.
Для максимального тока были предложены уравнения [118]:
а) для обратимой системы
п^ААЕсы'ф'/* _1
— > (6. /4)
/р —
ART
где ДЕ — амплитуда переменного напряжения и о — его частота; б) для необратимой системы
С =
ti2F2AAEck
RT
(1
а) а
а[ РЯей\~аЬ Л ?>ох )
(3.75)
где k — соответствующая константа скорости переноса заряда. Таким образом, высота пика пропорциональна концентрации исследуемого вещества и возрастает пропорционально квадрату числа обмениваемых электронов, амплитуде переменного напряжения и корню квадратному из его частоты. Предел обнаружения быстро возрастает с уменьшением степени обратимости электродной реакции [см. уравнение (3.75)], причем одновременно пики уширяются (понижается избирательность). Потенциал пика равен полярографическому потенциалу полуволны для обратимой системы для необратимой системы он определяется уравнением
(3.76)
Более подробную информацию об этих методах можно найти в литературе [118]. Уменьшение предела обнаружения ограничивается в основном высоким значением емкостного тока. Емкостный ток можно устранить либо фазовым детектированием (емкостный ток находится в разных фазах с фарадеевским током), применив ту же
, I 1 сВспомога-/I И'темный ,(I 11электрод Рабочий электрод
Усилитель
Z
-О о-
ЧП>
Амперметр
Рис. 42. Блок-схема цепи для вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения.
Z — источник постоянного напряжения, О — источник модулированного переменного иапря-
Процесс растворения и методы его исследования
123
<fac
м
методику, что и в квадратноволновой полярографии (см. ниже), либо использованием высших гармоник в переменнотоковой вольтамперометр ии
