Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
-Ко
Ко К (t)
е
где
к (О
K(t)
dK+
+
CdARei
In
Ко
Kit)
K{t) =
nF
w
'(0; /<o =
nF
RT
>i = <?t=0,
nFAc^cArt,Rci
3?i
(3.70)
(3.71)
150
Red
сопротивление электрической цепи, Cd — дифференциальная емкость двойного электрического слоя. В уравнении
(3.71) переходное время rt прямо пропорционально концентрации; это уравнение аналогично уравнению, которое ранее предложил Кемуля с сотр. [101].
Как показали Брайнина и Вдовина [150], при хронопотенцио-¦ыетрическом растворении осадков металлов с твердых электродов
118
Глава 3
переходное время пропорционально количеству осажденного вещества. Они вывели уравнение <р—^-кривой для растворения при постоянном токе в неперемешиваемом растворе на основе тех же рассуждений, какие использованы при выводе уравнений (3.42) — (3.49) в разд. 3.1.2.1.
Для обратимости электродной реакции и тонкой пленки получены выражения (обозначения см. в разд. 3.1.2.1):
т + «L. in-i- (с° + _*?_ л/т\_ Ж 1п _ щ,
пГ 1 \ ' nFA у ) nF V ’
(3.71а)
= Qo/I’
а для толстой пленки
4='>°+J%rXa(?+^k <3-71б>
xt = Qo/I.
При необратимости электродной реакции для тонкой пленки найдено
ю"-"); <3-71в>
= Qo//.
а для толстой пленки
ср = ср° +---—------\n-L-; Tt = Qo/I, (3.71г)
Т (1 —a)nF nFAk' * ™ К ’
где k' — константа скорости реакции переноса заряда при стандартном потенциале. Во всех приведенных уравнениях переходное время пропорционально концентрации исследуемого вещества; уравнения проверены при инверсионном определении серебра (обратимая система) и кобальта (необратимая система) на графитовом электроде.
Преимущество пленочной инверсионной хронопотенциометрии перед хронопотенциометрией растворов заключается в том, что в присутствии нескольких электроактивных веществ в растворе переходное время компонентов не удлиняется в результате протекания предшествующих реакций [см. уравнения (3.62) — (3.64)], так как осадок одного компонента полностью растворяется до начала реакции второго компонента. Несмотря на то что теория инверсионной хронопотенциометрии достаточно подробно разработана, этот метод на практике используется не часто.
При изучении инверсионной хронопотенциометрии с использованием вращающегося дискового электрода из стеклоуглерода былс найдено [154, 155], что вопреки теоретическим предположениям простое уравнение xt = QJIS вообще не выполняется. При очень
Процесс растворения и методы его исследования
П9
малых величинах Is (1—10 мкА), обычно наблюдающихся при определении малых концентраций, величина rt в несколько раз больше теоретически предполагаемой; это означает, что практически достигаемые пределы обнаружения ниже. Наибольшее отклонение переходного времени растворения (в ~5 раз выше теоретического) обнаружено при определении свинца. Установлено также, что при хронопотенциометрическом исследовании инверсионного процесса достигается лучшая разрешающая способность, чем в вольтамперометрии, так как в первом методе пики растворения с разностью потенциалов в ~40 мВ вполне разделимы.
Брукенштейн с сотр. [102—104] использовали так называемое химическое растворение; работа выполнялась с вращающимся платиновым проволочным электродом. При определении Т1 и РЬ [102] оба металла электролитически высаживались из раствора, содержащего ртуть(П), поэтому в процессе электролиза на электроде образовывалась ртутная пленка, содержащая амальгамы Т1 и РЬ. Растворение этих металлов происходит в отсутствие внешнего тока в результате химической реакции с ионами Hg2+ в растворе; при этом исследуется зависимость <р от t. При определении некоторых окислителей [например, Ce(IV), MnO~4, Fe(III)] с платиновым электродом, покрытым пленкой известного количества Ag, без наложения внешнего тока исследуется <р—t-кривая, соответствующая химическому окислению серебряной пленки [103]. Время, необходимое для окисления, обратно пропорционально концентрации окислителя. Метод химического растворения позволяет определять некоторые вещества в концентрациях порядка 10~7 моль/л, однако он, конечно, не селективен.
Другой вариант хронопотенциометрии, который также был использован в инверсионных определениях, так называемый куло-ностатический метод, впервые был предложен Баркером [105] и развит Делахеем с сотр. [106—109]. Метод основан [106] на измерении зависимости электродного потенциала от времени в открытой электрической цепи после внезапного изменения заряда электрода при помощи кулоностатического импульса за время 0,1 мкс—1 мс (например, при разряде конденсатора, заряженного До известного напряжения). В открытой цепи фарадеевский ток определяется исключительно разрядом двойного электрического слоя и зависит от концентрации электроактивных веществ на электроде. Делахей [107] разработал теорию кулоностатического анодного инверсионного метода с ртутным электродом, предполагая полубесконечную линейную диффузию металла в ртути. Кулоностатическим импульсом электродный потенциал смещается из области Катодного предельного тока вещества (предварительный электролиз) в область его анодного диффузионного тока (растворение), при этом исследуется падение потенциала в открытой цепи. Тогда имеем для плотности диффузионного тока растворения
