Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Ч 1 + ч 2 = Tj~- (fhD'/’c, + n,D^c,y. (3.62)
Таким образом
kF2A2
( n|D2cf -f- 2n1n2D72D2/2 C)C2). (3.63)
Для трех последовательных процессов выполняется уравнение
xt, з = [,гз°А + 2n3D3/*c3{niD'i/zc1 + n2E>2hc2)\. (3.64)
Процесс растворения и методы его исследования
115
Для аналитических целей лучше изучать зависимость потенциала от тока, меняющегося пропорционально корню квадратному из времени. Тогда переходное время пропорционально концентрации, причем переходные времена для разных веществ смеси аддитивны. Более подробно с хронопотенциометрией можно познакомиться в работах [88, 89].
В инверсионных определениях использованы разные варианты хронопотенциометрии, так как в большинстве случаев при тех же или более низких пределах обнаружения достигается лучшая воспроизводимость результатов по сравнению с вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала. При этом возникает меньше проблем, связанных с подавлением емкостных токов. Как следует из уравнений, приведенных ниже, в отличие от хронопотенциометрии в растворе переходное время растворения осажденного вещества прямо пропорционально концентрации этого вещества.
Делахей с сотр. [76, 90] предложил уравнение <р—^-кривой и уравнение для переходного времени при хронопотенциометрическом инверсионном определении с ртутным плоским электродом (обратимая электродная реакция):
где Is—наложенный ток в период растворения, 1Т, —ток, протекающий при предварительном электролизе, %t — переходное время для растворения и те1 —продолжительность предварительного электролиза.
Для сферического электрода уравнение <р—^-кривой можно найти простым преобразованием уравнений, описывающих вольт-амперометрическое растворение [см. уравнения (3.24) —(3.28)]
Нисбет и Бард [91] исследовали растворение Ag, Pb и Си на платиновом электроде, причем как предварительное накопление, так и растворение проводили гальваностатически в неперемешива-емом растворе. Если изменить направление тока в конце переходного времени электролитического осаждения т /, то, согласно теории, переходное время последующего растворения т, равно продолжительности предварительного электролиза tel. Если же продолжительность предэлектролиза больше переходного времени, т° эффективность по току для осаждения при временах больших, чем г h ниже 100% (см. рис. 38, б) и переходное время растворе-
(3.65)
и
(3.66)
116
Глава 3
ния короче продолжительности предварительного электролиза. При этом для обратимого процесса выполняется соотношение
=-^+^W')v'+-
Z П 71
arcsin
*t-r
(3.67)
где t' — t—i't. Таким образом, одновременно подтверждены сделанные ранее выводы о том, что окисление поверхности платины приводит к замедлению электровссстановительных и электроокис-лительных реакций металла [92, 93].
Для хронопотен'циометрических инверсионных определений в обратимых системах с ртутным электродом, образованным тонкой пленкой ртути (0,5—5 мкм), Перон с сотр. [94, 95] предложил теоретические уравнения; их справедливость подтверждена на примере графитовых электродов, импрегнированных воском и покрытых пленкой ртути. При этом предполагалось, что в ртутной пленке имеет место линейная диффузия. Диффузионная задача решена с начальными и граничными условиями, аналогичными тем, которые использовали Де’Вриз и Ван-Дален (см. разд. 3.11):
CRed CRed >
nFA
t > 0; x = l: DRed
dc
Red
dx
dc
Red
dx
= 0.
(3.68)
В результате решения получено уравнение
= <Р° +
0,059
lg
шч
0,059
lg
'A I -
(3.69)
откуда следует важный вывод: /тг — CRed,
¦ ^R,
:ed
т. е. произведение тока растворения и переходного времени пропорционально cRed, а концентрация определяемого вещества и переходное время растворения xt пропорциональны также cRed и толщине пленки I. Поскольку при данной продолжительности предварительного электролиза и при постоянной скорости перемешивания cRed~ Г1, то переходное время пропорционально концентрации и не зависит от I до тех пор, пока условия предварительного электролиза постоянны. Линейная зависимость rt от
Процесс растворения и методы его исследования
117
Рис. 39. Цепь для хронопотенциометрического инверсионного определения при постоянном токе (а) и постоянном сопротивлении (б) [98].
Ст. р. к- э. — стационарный ртутный капельный электрод, э. ср. — электрод сравнения, I' — вольтметр, Р — потенциометр, = 108 — 109 Ом, В, = 4 В, В2 = 50 — 200 В.
концентрации определяемого вещества подтверждена при определениях таллия с ртутным пленочным электродом [96] и с вращающимся платиновым дисковым электродом, покрытым пленкой ртути [97].
Кемуля с сотр. [98, 99] проводил хронопотенциометрическое инверсионное определение со стационарным ртутным капельным электродом как в условиях постоянного наложенного тока (рис. 39, а), так и в условиях постоянного сопротивления (рис. 39, б). Показано, что в этих случаях т t пропорционально концентрации исследуемого вещества. В работе [100] найдены условия хронопотенциометрического определения при постоянном сопротивлении со сферическим электродом в случае обратимой системы и небольшой плотности тока и приведено уравнение <p- -t-кривой
