Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Углеродистые восстановители
Получение кремния из кварцитов осуществляется за счет восстановления его углеродом. Углеродистые восстановители содержат значительное количество примесных веществ, и опыт работ электротермических цехов показывает, что переход примесных элементов в кристаллический кремний из углеродистых восстановителей при плавке составляет большую величину. Например, из золы древесного угля оксиды железа восстанавливаются почти полностью, оксиды алюминия до 85 %, оксиды кальция до 45 %. Именно поэтому для повышения качества кристаллического кремния целесообразно применять малозольный восстановитель с отсевом мелких фракций (до 5 мм), содержащих как правило, включения песка и глины, попадающих в углеродистый восстановитель при транспортировке и хранении.
139
Наиболее приемлемыми восстановителями считаются ретортный древесный уголь, нефтяной кокс и молодые малозольные каменные угли.
Древесный уголь из-за высокой пористости при равной массе с антрацитом занимает в 6 раз больший объем. Поры древесного угля способствуют прохождению парообразных продуктов, образующихся при восстановительной плавке кремнезема, что ускоряет процесс восстановления.
Углеродистые восстановители должны быть малозольными, иметь невысокое содержание летучих, обладать высокой реакционной способностью, достаточной механической прочностью и высоким электрическим сопротивлением.
Реакционная способность углеродистого материала тесно связана с его электрическим сопротивлением; она также зависит и от размеров кристаллов восстановителя. Реакционная способность углеродистого восстановителя характеризует его способность реагировать с диоксидом углерода (CO2) и восстанавливать различные оксиды. Она определяется ходом реакции CO2 +C0 2С0 в течение 30 мин при 1223 К и выражается количеством (%) образовавшегося оксида углерода (CO), приходящегося на 1 % диоксида углерода (CO2).
Высокая реакционная способность древесного угля ускоряет протекание восстановительных реакций, а высокое УЭС позволяет работать с глубоко посаженными электродами в шихте при достаточно высоком рабочем напряжении. Для уменьшения общей стоимости восстановителя в смеси с древесным углем обычно вводят нефтяной кокс и малозольный каменный уголь.
Нефтяной кокс является самым низкозольным восстановителем, так как содержит золы 0,15-0,53 % и'углерода до 95 % при небольшом количестве летучих (3,5-13,0 %). Его получают коксованием тяжелых крекинг-остатков или остатков пиролиза после переработки нефти при 773- 973 К в вертикальных реакторах замедленного коксования.
Однако нефтяной кокс имеет низкую реакционную способность и его не применяют для полной замены древесного угля.. Обычно его вводят в шихту в количестве, не превышающем 25 % от древесного угля, для снижения в выплавляемом кремнии содержания алюминия и кальция.
Молодые малозольные каменные угли характеризуются значительно большим содержанием летучих (30- 37 %) и называются газовыми. Их подвергают механическому обогащению, в результате которого получают газоугольный концентрат, содержащий почти в 5 раз больше по сравнению с нефтекоксом и в ~ 10 раз по сравнению с древесным углем оксидов алюминия. Однако добавка его к древесному углю снижает содержание кальция в кристаллическом кремнии.
Содержание золы из древесины без коры обычно в 2-3 раза ниже, чем в угле, выжженном из древесины с корой. Обычно в древесном угле золы < 3 %, а летучих ^ 20 %.
140
Восстановление кремнезема в электрических печах
Восстановление кремнезема в рудовосстановительных электрических печах происходит при 2073- 2673 К по реакции: SiO2 + 2С ** Si + 2СО с затратой тепла 701,4 кДж/моль.
Участие восстановителя снижает расход тепла за счет выделения его при горении углерода: 2С + O2 54 2СО + 221,6 кДж/моль; С + O2
CO2 + 394,1 кДж/моль.
Анализ восстановительных газов свидетельствует, что содержание в них CO2 не превышает сотых долей процента, т.е. роль последней реакции невелика.
Температура начала заметного восстановления диоксида кремния составляет 1933—1953 К.
При восстановлении кремнезема углеродом протекает целый ряд побочных реакций, в результате которых образуются летучие соединения кремния (монооксид): SiO2U) + C = SiO(ra3) + CO; SiO2 (ж) + Si(Jic) = = 2SiO(ra3); SiO^(газ) С(ів)— ^Ю(газ) CO.
Равновесная газовая фаза над жидким кремнеземом при 2001 К содержит, %\ SiO 45,9; O2 42,4; SiO2 5,1; CO 6,6.
Монооксид кремния удаляется из шихты с газами и способствует неполному извлечению кремния из шихты в готовый продукт. Частично монооксид кремния может растворяться также в шлаках. Кроме того, он, попадая на холодные части печи и электрододержателей, осаждается в газоходах, что приводит к серьезным осложнениям при работе закрытых печей.
Кроме летучих оксидов, образуются карбиды. Например, уже при 1878 К: SiO2 + ЗС = SiC + 2СО. В этих же условиях легко протекает реакция: SiOfra3) + 2С = SiC + CO.
Образование карбида кремния в ваннах печей значительно затрудняет плавку, так как образуются гарнисаж, настилы на поддоне печи, в результате чего уменьшается реакционная зона у электродов, увеличивается электропроводность ШИХТЫ И Т.Д.
