Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
По указанным причинам промышленного распространения эти методы пока не получили.
Восстановление кремнийсодержащих соединений с помощью металлов
Наиболее известным в этой подгруппе является метод восстановления четыреххлористого кремния цинком (метод Бекетова), основанный на реакции: SiCl4 + 2Zn -* Si + 2ZnCl2.
Установка для получения кремния этим методом (рис. 60) [84] состоит из кварцевой трубы, являющейся реактором, соединенным, с одной стороны, с испарителями цинка и тетрахлорсилана, а с другой - с конденсатором (сборником) непрореагировавших продуктов. Части установки соединены между собой уплотнениями из чистого асбеста, на шлифах или пайкой.
Все элементы установки и соединительные. трубки подогреваются отдельно регулируемыми нагревателями; температуру нагрева выбирают в следующих пределах: для печи реактора 1223-1273 К, для испарителя цинка 1223-1273 К, для испарителя тетрахлорида кремния 303-333 К, для змеевика и транспортирующей тетрахлорид кремния трубки 923-1273 К, для конденсатора (сборника) 273-723 К. При диамет-
131
N2lSiCL4
ЛІ
\
/
Z
Ilfs
SLCU ZnCL2 ¦ Zn
Рис. 60. Установка для получения кремния циркотермическим методом:
1 и 2 — испарители цинка и тетрахлорсилана соответственно; 3 — кварцевая труба; 4 — конденсатор
ре 60-100 мм и длине 1-1,5 м трубки за цикл удается получить до нескольких килограммов кремния.
Кремний образуется в виде игольчатых кристаллов различных размеров, спеков мелких кристаллов и пленок. Характер и вид полученных кристаллов зависят от скорости подачи цинка и тетрахлорида кремния в реакционное пространство. При малой скорости подачи цинка растут преимущественно иглообразные кристаллы кремния. С увеличением ее наряду с укрупнением кристаллов проявляются спеки. Получаемые разновидности кристаллов кремния существенно различаются по чистоте, причем наиболее качественными являются иголки, извлекаемые из средней части кварцевой реакционной трубы. Поэтому для дальнейшей переработки желательно учитывать получаемый кремний по виду кристаллов и месту образования.
Источником примесей в получаемом кремнии являются цинк, тетрахлорид кремния, материал реакционного пространства, уплотнения, газ-носитель.
Затем извлеченный кремний отмывают соляной кислотой, смесью серной и соляной кислот и царской водкой. Эта операция в некоторых случаях позволяет понизить содержание примесей на порядок и более. Недостаточная отмывка приводит к появлению на поверхности расплава шлака, твердых нерастворимых взвесей, которые затрудняют выращивание монокристаллов.
Цинкотермический метод в промышленности применялся фирмой ’’Дыопон де Немур” (США), а также и в СССР. На его основе удавалось получать монокристаллы с УЭС до 100-200 Ом • см. В дальнейшем цинкотермический процесс был полностью вытеснен другими, более прогрессивными методами.
В последнее время в связи с развитием исследований по получению
132
кремния для солнечных батарей цинкотермический метод вновь привлек внимание исследователей и на его основе был создан так называемый Баттл-процесс [85]. В нем извлечение кремния достигает 96 %, а содержание бора в получаемом материале ^ 0,02 ррт.
Опубликованы сообщения [85, 86] о получении кремния по реакциям: SiCl4 + Na - Si + 4NaCl; SiF4 + Na - Si + 4NaF. Однако осуществлены эти процессы были только в лабораторном масштабе.
Пиролиз кремнийсодержащих соединений
Наиболее известным методом из этой подгруппы является термическое разложение силана: SiH4 - Si + 2Н2. В 1984 г. примерно 80 т кремния было получено этим методом [87].
Другой известный способ пиролиза - разложение тетраиодида кремния, основанный на смещении равновесия реакции Si + 212 «=* SiI4 справа налево при переходе от температур 973-1023 К к температурам 1373-1473 К.
Существуют два варианта метода. В первом [84] используют ячейку, в которой совмещены синтез и разложение тетраиодида. В ячейку помещают исходный кремний и вводят некоторое количество иода. Всю ячейку нагревают до 973—1073 К. При этом кремний реагирует с иодом с образованием тетраиодида кремния, который, соприкасаясь с нитью, нагретой до 1373-1473 К, разлагается, и образовавшийся кремний осаждается на ней. Освободившийся иод снова вступает в реакцию с кремнием.
Во втором варианте [88] синтез и разложение тетраиодида кремния осуществляют раздельно, а промежуточный продукт тетраиодид кремния очищается от примесей в дистилляционной колонне.
Синтез тетраиодида кремния может быть осуществлен в реакторе с кипящим слоем [88]. Основой конструкции реактора является кварцевая труба, установленная вертикально в печи (рис. 61). Иод испаряется в стальном бойлере, обогреваемом до 503 К горячим маслом. Образовавшийся тетраиодид кремния поступает в конденсатор-испаритель; а затем в кварцевую ректификационную колонну, эффективность которой 32 теоретические тарелки. Очищенным тетраиодидом кремния наполняют кварцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный тетраиодид кремния направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборника тетраиодида кремния. Внутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1273 К токами высокой частоты. Отходящий от аппарата непрореагировавший тетраиодид кремния и продукт реакции иод конденсируют в вакуумном конденсаторе. '
