Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Изменение свободной энергии вещества в жидком состоянии также показано на рис. 12 (кривая 2). Вещество плавится в точке Tnл, следовательно, эта точка и является местом пересечения обеих кривых. Слева от точки Гпл более устойчиво твердое состояние, а справа от нее -жидкое.
Температура плавления является точкой, в которой выполняется динамическое равновесие между жидкой и твердой фазами. Количество тепла, которое поглощается при плавлении: Ln = (SA - ST)Tnn.
Для того чтобы понять причины затвердевания и конденсации, обратимся снова к молекулярно-кинетическим представлениям о строении вещества. И в первую очередь к причинам теплового расширения жидких и твердых тел.
Как уже указывалось, силы межатомного взаимодействия имеют асимметричный характер, т.е. силы отталкивания увеличиваются с уменьшением межатомного расстояния гораздо быстрее, чем силы притяжения. В точке равновесия г0 силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания (см. рис. 1). При этом потенциальная энергия взаимодействия становится минимальной.
С увеличением температуры возрастает амплитуда колебаний атомов вокруг центра равновесия. Если соседние атомы приближаются на определенное расстояние, то энергия увеличивается на большую величину, чем если они удаляются друг от друга на такое же расстояние от центра равновесия. Следовательно, с увеличением температуры (амплитуды колебаний) центр равновесия смещается и среднее межатомное расстояние растет. Вместе с этим уменьшается потенциальная энергия взаимодействия (приближается к нулю) и переходит в кинетическую (см. рис. 1).
Из взаимного расположения кривых 1 и 2 (см. рис. 12) следует, что ниже температуры плавления твердое состояние (т.е. более упорядоченное) оказывается более устойчивым, чем жидкое (менее упорядоченное). Выше температуры плавления более устойчивым является менее
37
Trw
T0
ТгЦ
у .г
ITIi-
/ a \
t
T3 ж
Sr— s I
\| I
|ог^
I 7^Г I
I I
I a I I ^ I
I I 1 в
C7 сг C3 с
Рис. 13. Термические кривые (а, б) и диаграммы состояния (в, г) однокомпонентной системы (а: 1 — нагрев; 2 — охлаждение); твердого раствора (б); компонентов с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях (в); эвтектической системы (г)
упорядоченное состояние. Другими словами, ниже температуры плавления превалирует потенциальная энергия взаимодействия, которая при плавлении переходит (частично) в энергию поступательного движения. Следовательно, при плавлении тепло поглощается, а при затвердевании оно выделяется.
Процесс плавления и затвердевания можно представить с помощью термической кривой, для этого достаточно фиксировать температуру в интервале времени нагрева и охлаждения (рис. 13, а). Во время нагрева при температуре плавления Г„л наблюдается прекращение роста температуры (площадка). Это связано с поглощением теплоты плавления. Температура не поднимается до тех пор, пока все тело не расплавится. После этого она снова начнет подниматься. В процессе охлаждения в жидкости не появляются кристаллы твердого тела, пока температура не станет несколько ниже Trm. Наступает так называемое переохлаждение AT. Необходимое для начала затвердевания переохлаждение зависит от скорости охлаждения, особенностей твердого тела, его чистоты, сосуда, в котором находится эта жидкость, и др.
38
Это объясняется особенностями, связанными с образованием границы раздела кристалл - жидкость.
Если твердое тело содержит примеси другого вещества (компонента), то процесс плавления усложняется (рис. 13, б). Точка равновесия (начало плавления) на кривой температура - время зависит от состава. Кроме того, весь процесс плавления уже не проходит при одной температуре ГПі, а простирается на некоторый температурный интервал. В данном случае наблюдается температура начала и конца плавления.
При этом примесь распределяется между жидкой и твердой фазами неодинаково. Это очень важное явление используется для зонной очистки вещества.
Критерием отклонения системы от равновесия, является рЗзность свободных энергий AF= AE - AST, где AE- теплота, которая идет на увеличение внутренней энергии, т.е. это не что иное, как теплота плавления!. Кроме того, AS=LZTnn, следовательно, AF = L - (І/ГПП)Г =
= (1/Тпл)(Гпл - Т); AF = AsA Г. Картина плавления в значительной степени усложняется в сплавах. В твердом состоянии сплавы могут быть одно- и многофазными в зависимости от свойств сплавляемых компонентов. Компонентами обычно называют элементы или химические соединения, устойчивые в температурном интервале существования сплава. К ним относятся все элементы и различные устойчивые соединения. Так, вода, лед, пар являются однокомпонентными системами, где компонент H2O. А система, состоящая из воды и плавающего в ней льда, будет однокомпонентной, но двухфазной. Сплав, например кремния и алюминия, является двухкомпонентным. Кремний и расплав алюминия являются двухфазным сплавом.
В твердом состоянии однофазные системы, как правило, являются твердыми растворами. Это значит, что в решетке основного компонента находится некоторое количество атомов второго компонента. Если диаметр растворенного атома мал по сравнению с межатомным расстоянием, то такие атомы располагаются в междоузлиях, а растворы называют растворами внедрения. Обычно примесями внедрения являются атомы водорода, бора, углерода и азота.
