Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Побочные реакции процесса дают некоторое количество продуктов, в большинстве высококипящих и потому скопляющихся в фенольной смоле. Наиболее заметный из этих побочных продуктов (до 25% всей смолы) - оксидифенил С6НБС6Н4ОН (преимущественно пара-изомер). Образование его протекает, возможно, по двум путям (I из хлордифенила, II из фенола)
I. С6Н6С1 + С6Н5С1 = С6Н5 • С6Н4С1 + НС1 С6Н5 - С6Н4С1 + Н20 = С6Н5 • С6Н4ОН + НС1
II. Фенол реагирует с хлорбензолом в своей тавтомерной форме, например _
Последний путь менее вероятен, чем первый, так как фенол в реакционной смеси связан со щелочным металлом в виде фенолята, следовательно представлен в энольной форме. Более правдоподобное видоизменение последней схемы основана на допущении, что в образовании оксидифенилов принимает участие вышеупомянутый продукт присоединения едкого натра к хлорбензолу, иапример
/\
А:Н3 __
+С1-<Г -*
'^/\(Жа ^/\сь\а Ма°'
Вышеописанное является химическим основанием самого совершенного из современных методов производства фенола из хлорбензола с применением высокого давления, значительно превышающего 100 ат.
Отметим указание в американском патенте на способ работы, при котором применяют сравнительно небольшое давлевие (до 20 ат), но который не дает зато превращения всего хлорбензола: смесь хлорбензола и едкого натра нагревается в автоклаве под давлением 14-20 ат до 300° (? Н. В.). Реакционная смесь через вентиль спускается в камеру с атмосферным давлением; фенолят при этом отделяется, непрореагировавший хлорбензол, дифениловый эфир и вода ввовь входят в процесс35).
Имеется метод гидролиза хлорбензола в фенол, протекающий без повышения давления и основанный на действии на пары хлорбензола паров воды при высокой температуре и участии каталитически действующих поверхностью агентов36).
Реакция, проходящая здесь в отсутствии щелочного агента, может быть выражена уравнением:
С6Н5С1Н- Н20 = С6Н5ОН + НС1.
Водяной пар вводится в избытке, с которым уходит и хлористый водород.
Патенты немецкого концерна описывают применение в качестве катализатора силикагеля, самого по себе или в присутствии металлов. Однократный пропуск смеси паров хлорбензола и воды не дает в результате полного превращения хлорбензола.
Хлорбензол превращается в пар в парообразователе, где он нагревается вместе с раствором едкого натра, смесь паров хлорбензола и воды проходит через горячие контактные трубки, наполненные активным гелем кремневой кислоты, пары, отходящие из контактного аппарата, проходят вновь в тот же щелочной раствор, и не вошедший в реакцию хлорбензол повторно увлекается парами воды в контактную трубку.
Неопубликованные опыты Г. Н. Г у л и н о в а, изучавшего этот процесс, определяют благоприятную для превращения температуру при применении фарфоровой трубки в пределах 410-445°. Вместе с фенолом получается некоторое количество дифенилового эфира. Медь без силикагеля дает очень малые выхода фенола.
Опыты д-ра Мигге при работе в кварцевой трубке при температуре 520- 600° указывают иа значение иных катализаторов этого процесса, среди иих-олова (металлического + Бп"), магния и иных. Процент превращения - до 54% при одном проходе через трубку. При большем проценте превращения хлорбензола наблюдается образование заметных количеств бензола. Отношение реагентов: на 1 мол. хлорбензола-3 мол. НаО.
215
Американский патент Dow Chemical Со описывает применение в качестве катализатора окиси меди, осажденной на пемзе при температуре 450°. В смесь паров хлорбензола и воды добавляется в количестве 0,2% (от веса хлорбензола) дифени-ловый эфир (очевидно с целью затормозить его образование из фенола и хлорбензола). Превращение хлорбензола не полное.
Американский патент Federal Phosphorus Со пользуется катализатором, содержащим силикагель. Температура реакции 700° (!). Выход до 90% фенола.
Французский патент фирмы Прожиль описывает как отличительную составную* часть своих катализаторов фосфорную кислоту или ее соли, осажденные на пористых телах. Температура реакции 350-700°.
Французский патент Р а ш и г а основан на использовании других катализаторов: глинозема, не содержащего железа, или не содержащих железа соединений других элементов I-IV групп периодической системы, или также свободных от железа естественных силикатов.
Фирма Дрейфус в своем французском патенте указывает на главный катализатор - хлористую медь на пемзе, температура реакции 320-380°. Названы вместе с тем в качестве катализаторов - из металлов: Си, Ag, Fe, Со, Ni, Zn, Sn, окислы металлов: Сг, Мп, V, Се, Be, Са, далее СаС03, СиС1, СиС12 и ВаС12. Реакцию можно проводить, разводя смесь паров воздухом, азотом или углекислотой.
Из этих разноречивых указаний можно вывести, что наивыгоднейшее решение задачи контактного гидролиза хлорбензола в парах нельзя считать найденным. Возможно, что здесь при переходе к производственному масштабу встретится много затруднений со стороны подбора материала для аппаратуры, могущей выдержать при высокой температуре, совместное корродирующее влияние водяного пара и хлористого водорода. Ввиду того что при этом способе применение едкого натра не исключено, экономичность его сравнительно с методом высокого давления-под сомнением.
