Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 96

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 410 >> Следующая

Прн реакциии п- н о-хлорнитробензола с аммиаком в спиртовом растворе констатировано ускоряющее действие прибавления небольших количеств йодистого калня или натрия. Превращение при прочих равных условиях протекает гораздо полнее с этой прибавкой, которая, возможно, содействует промежуточному образованию вместо хлоро- иодозамещенного. При введении медного порошка в этом случае наблюдалось странным образом снижение выхода как в смеси, где была иодистая соль, так и без нее 21).
Аналогичный получению л-нитроанилина способ с применением катализатора (СиС12) дает возможность приготовить сульфаниловую кислоту из й-хлорбен-золсульфокислоты:
/\ /С1 /\ /КН2
1ч'Н,, 170°
но.^
но.
Способ вряд ли можег прн каких-либо условиях оказаться выгоднее употребительного метода получения сульфаннловой кислоты сульфированием анилина-запеканием 2а).
В немецком патенте 1919 г. описан способ получения л-нитроанилина из п-хлорнитробензола с участием всего 6 мол. 1ЧН3, причем взаимодействие происходит в безводной среде в растворе этиленглнколя (отношение весовых количеств хлорннтробензола н гликоля около 1 : 2и). Указывается 140-150° как температура взаимодействия и 5 час. продолжительность &). Вряд лн этот метод, требующий расхода этиленгликоля вместо воды, может оказаться выгодным.
Хлорнафталин до сих пор еще не вошел в производство как исходный материал для реакций обмена галоида, и мы мало знаем о подвижности его хлора, но галоид в 1-хлор-4-нитронафталине повидимому подвижен не менее, чем в я-хлорнитробензоле, и реакция С1 Ш2
N0,
может быть проведена при тех же условиях, что и получение п-нитроанилина 2'). п-о- Динитрохлорбензол, я-нитрохлорбензол-о-суль-фокислота, 2.4-динитрохлорнафталин и т. п. замещенные с двумя благоприятно расположенными реактивирующими галоид группами реагируют еще легче с аммиаком, чем мононитрогалоидозамещен-ные, например: ,С1 /ч /МН2
СШ/ Х / 4 БОцН
207
Ввиду сравнительной легкости обмана галоида на аминогруппу в 2-4-ди-ялтрэ-1-хлэрбгнзсле, получеме динитроанилина можно осуществить, сплавляя его при 240° с 2,4 мол. мочевины без применения автоклава. При этом образуется ци!нуровая кислота. Можно представить это превращение как переходящее через фазы 25):
С1 + Н,1\ 'I
СО
О-зМ/4"-/4-^
N4,
/\/
ЛНСОШ"
1ЧН,
Ж
+ НС0№, ЗНСОМ
Оам/\/\ч02
ноч^\,/он
I в
N N
хс/
I
он
Альдегиды при обработке средства дают щэнные легко амидов) можно замид, фтал-ш (нитробензол, а Например:
О "К
с подвижным под влиянием СНО, соотв. 1Ч02-, группы галоидом их амидами ариле/льфокислог в присутствии связывающего кислоту замещение азотсодержащей группой на месте галоида. Такие заме-пгреходяг в аминоаяьдегиды. Вместо амидов сульфокислот (сульфон-применять сульфамид ЭО^МН^, амиды карбоновых кислот (бен-ид). Обработка происходит также в присутствии раств эрителей лиловый спирт, циклогексанол) и катализаторов: меди и ее солей 26).
СНО
170-190°
(К3СО" Си-}-СиаСУ
.СНО
ОЛ
60 -80'
Н..50495,>го
СНО
о2б • с?н7
В соединениях, имеющих несколько хлорных атимов и одну реактивирующую, например нитрогруппу, при действии аммиака вступает в реакцию тот лишь атом хлора, который находится в соответственно благоприятном положении к этой реактивирующей группе. Таким образом из нитро-га-дихлорбензола получается хлор-нитроанилин

также
'N0,
так как галоид, находящийся в мета-положении к нитрогруппе, ею не активируется 27).
Обмен хлора (галоида) на группу КНН, где К - ароматический радикал, имеет довольно распространенное применение в практике получения промежуточных продуктов и самих красителей (в антра-хиноновом ряду).
Выше мы рассмотрели уже такой обмен применительно к использованию хлорозамещенных без реактивирующих групп. Реактивирующие группы в соответственном положении к галоиду, понятно, повышают его подвижность.
Несколько работ посвящено освещению меры влияния различных структурных факторов на реакционность галоида и аминогруппы в подобных превращениях 2в).
Реакция например между хлорнитробензолом и анилином протекает согласно уравнению
С1-С6Н4.1Ч02 + 2С6НГ]1\11.2 = С6Н5Щ,НС1 + Ш2.С6Н4КНСвН5.
Прн этом мононитрогалоидопроизводные бензола реагируют с анилином медленно, 2.4-динитро-1-хлорбензол со свободным анилином при 50° реагирует быстро, с анилиновыми солями медленно, 2.4.6-тринитрохлорбензол-чрезвычайно быстро с свободным анилином и скоро -с анилиновыми солями.
Реакционность галоида в нитрогалоидопроизводных бензола изменяется согласно ряду:
Вг>С1>Л.
Реакционная способность галоидэнитробензолов по отношению к пиперидин^-изменяется совершенно своеобразно применительно к изменению положения и характера галоида. Так, в то время как хлор в орто-положении по отношению к N02 значительно активнее л-С1, иод по активности почти не отличается, стоит ли он в орто- или пара-месте, бром занимает промежуточное положение. Распределение пиперидина между двумя эквимолекулярными количествами о-галоидиитробензолов идет по такому ряду:
С1: Вг = 0,6 :1; Вг: Л = 1,5:1; .1:01=1:5,4; между тем как для 1-галонд-2.4-динитрэбензолэв ряд распределений таков:
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed