Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
204
аммиака до почти полного растворения всего. Пара-дихлорбеизол смешивается с этой жидкостью и нагревается во вращающемся автоклаве при 195-200° в течение 14-16 часов 16).
Дальнейшая разработка этого способа сделала возможным направление обмена атома хлора в хлорбензоле не на аминогруппу, а на ариламиногруппу, причем используется как главная реакция (6), которая при получении аминозамещенных была бы нежелательной. Большая часть процессов, ведущих к образованию группы NHCSH6 и т. п. ариламиногрупп, разобрана в главе X, здесь же мы ограничимся лишь теми процессами, которые связаны с заменой атома С1 на группу NHR.
Направлению реакции в сторону образования дифениламина из хлорбензола содействует понижение количества аммиака (1-1,5 мол. NH3 на 1 мол. хлорбензола), более высокая температура (до 250°) и большая продолжительность взаимодействия. Катализаторы - те же, что и в ранее описанных процессах (Си,0 и более бедные кислородом окислы). Прибавление едкого натра для разложения NH4C1 и снижения тем расхода аммиака, рекомендованное в патенте, вероятно будет сопровождаться образованием больших количеств фенола 17).
Совсем иным путем к разрешению последнего вопроса о превращении хлоро-замещеияого в направлении
RC1 -" RNHR',
где R и R' - ароматические углеводородные радикалы, подходит патент швейцарской фабрики в Базеле 18).
Вводящие групп/ NUR' ароматические амины переводятся предварительно в соединения со щелочными металлами I группы, например с Na, и эти соединения уже легко реагируют с хлорозамещеиными при участии или в отсутствии таких катализаторов, как медь и соединения меди. При таком методе работы легко получаются диариламины с замещающими группами, например СН3 -, в одном или обоих из ядер, несимметрические диариламииы и т. п.
Таким способом можно пэ.тучить например о, о-дитолиламин по схеме:
¦СН3 /ч ,СН,
нагрев 175-190'
в присутствии Си и лрибавл. Na
nh2
\/\NHNa
Без практического опроооваиия трудно сказать, имеет ли этот способ значительные преимущества сравнительно с американским.
Отметим поштки получать аминосоединения из хлорозамещенных действием аммиака на пары, например хлорбензола, в присутствии катализ 1тора - мелкораздробленного никеля при температуре свыше 30ЭЭ. При этом получается немного анилина вместе с бензолом. Опыты с окисью тория дали отрицательные 19).
205
В превращениях рассматриваемого нами типа
по всей вероятности обмену галоида предшествует образование продукта присоединения, и вероятно роль катализаторов - ускорение и участие в этом образовании, хотя изолировать такие продукты и не удалось до сих пор. Вероятно взаимодействие протекает по такой например схеме:
Н Н
С1
ІЧН,
/С1
4-ИН.
ш2
У/
+Ш4С1
В строении промежуточно-образуюшегося продукта присоединения вероятно участвует и катализатор, что не указано на нашей схеме.
Если активность хлора в незамещенном ароматическом ядре невысока, то она становится значительно большей при благоприятном влиянии некоторых замещающих групп, например МОе, 803Н, С02Н, СНО (в орто- и пара-положениях к галоиду). При этом активность галоида, особенно при наличии не одной, а двух или трех реактивирующих галоид групп в соответственном положении, может быть так повышена, что по реакционности хлора такое соединение уподобляется алифатическим галоидопроизводным. Из наиболее интересных технически превращений здесь в первую очередь должно назвать получение "-нитроанилина из га-нитрохлорбензола:
С1
ЫН.,
¦2ШЧ
-Ш4С1
0,Ы
Реакция осуществляется нагреванием я-хлорнитробензола с водным, по возможности высокой концентрации, раствором аммиака в стальных автоклавах с мешалками (см. рис. 8, стр. 230) в течение 8-16 час. до температуры 170-190° при давлении 30-40 а/п. Количество аммиака: 7-8, иногда 10 мол. МН3 на 1 мол. хлорнит-ропроизводного. В давнем германском патенте указан даже более значительный избыток МН3 20). Концентрация аммиачного раствора существенно важна для успеха превращения: чем концентрированнее аммиак, тем скорее и полнее при прочих равных условиях протекает обмен хлора на аминогруппу. Более разведенный аммиак открывает большую возможность направлению реакции частично в сторону обмена хлора на гидроксил. Катализаторы - медиые соли - содействуют ускорению реакции.
Вопрос о нх значении и роли недостаточно освещен в литературе, н выгодность их применения оспаривается. Указывается - как на отрицательные стороны применения катализаторов в внде соединений закиси меди - на возможность восстановительного процесса по отношению к ннтрогруппе, на то, что медные соединения, увлекаемые и-нитроаиилином, значительно изменяют оттенок красителя (особенно
206
пара красного), приготовляемого из нитроанилина, - возражение сущестьенное, но освобождение от следов меди в процессе последующей очистки л-нитроанилина- задача вполне разрешимая. Между тем еслн сразить условия работы прн получении анилина из хлорбензола и л-нитроанилина из и-хлорнитробензола, то о' ра-щает внимание то обстоятельство, что во втором случае, где имеется благоприятно поставленная л-ннтрогруппа, процесс требует почти вдвое больше относиклы.ых количеств аммиака, чем в первом, где применяются непременно катализаторы.
