Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Применяемые при этом давления порядка 60-100 am.
С целью уменьшения расхода на образование дифениламина из хлорбензола по реакции
C0H5NH2 4- С1С,Н5 = C6H5NHC6Ha + HCl (6)
(хлористый водорот конечно связывается при этом аммиаком реакционной смеси), нозыми патентами рекомендуется заранее вводить в реакционную смесь нужное
202
количество дифениламина, которое соответствует получаемому в равновесном состоянии после реакции. Польза такой прибавки должна быть проверена: не учтена ли в этом патенте просто аналогия процессоз получения анилина и фенола, причем в последнем названном процессе вполне убедительно доказана выгода прибавления дифенилового эфира как ингредиента, входящего в реакционную смесь.
Прибавление едкого натра, для повышения концентрации аммиака (путем разложения NHjCl), рекомендуемое в этих последних патентах, представляется опасным a priori как могущее с усилением концентрации ОН-ионов содействовать образованию фенола по схеме (5) и).
Изменяя исходное хлоропроизводное, можно аналогично проводимым процессом (по описанию патентов) получать различные ароматические амины: так, ди-хлорбензолы даюг фгнилендиамины (I), хлортолуолы - толуидины (II), хлорнафта-лии - наФтиламин (III), хлэрангрлхинон - аминоантрахинон (IV):
Последнее из указанных превращений, именно ,3-хлор- (соотв бром- ) антрахинона в ^-аминоантрахинон, недавно было подробно изучено Гроггинсом с сотрудниками, причем установлено, что наиболее легко и полно реакция превращения протекает именно у бромозамещенного. На этом превращении подробно изучалось реактивирующее значение медных катализаторов (Cu2Cl2, Си20). Без их участия реакция хотя и идет, но дает превращение немногим выше 30°/о сравнительно с тем, что получается в присутствии катализаторов. Заметный катализирующий эффект дает значительная примесь нитробензола (без меди) в равных количествах с броман-трахиноном.
Прибавление окислителей (солей НС10, НС!03, НС104) благоприятствует замещению аминогруппой атома хлора в р-хлоран-трахинонб.
Относительно причины каталитического влияния медных солей в этом и подобных превращениях Гроггинс высказывает мнение, что оно связано с проявлением электролитической активности.
Комплексные ионы, как купраммониевый [Cu(NH3)._,]+, облегчают галоидопроизводному контакт с большим количеством частиц аммиака.
Для случая превращения бромантрахинона в аминоантрахинон количества медных соединений, достаточные для превращения : 0,1 - 0,2 мол. Си2С12 и 0,2 мол. Си20 на 1 мол. исходного галоидопроизводного. С повышением температуры реакция идет скорее. Превращение за 2 часа при 180° приблизительно эквивалентно такому же за 15 час. при 150° при прочих равных условиях 12).
В немецком журнале мы находим описание производства ценного р-аминоан-трахинона из p-хлорантрахннона [нагревание до 220° с 15-кратным количеством аммиака (уд. в. раствора 0,9) вместе с порошком меди]; выход указан как почти теоретический 13).
Химики английской фабрики, известной своими достижениями в области производных антрахинона (Scottish Dyes Ltd), находят практичным готовить <х-аминоантрахинон не из а-сульфокислоты, как это обычно принято, но из а-хлорантрахинона, указывая, что процесс протекает полнее и с более хорошим выходом. Присут-
IV
со
со
203
ствие медных солей, характер которых они подробно не описывают, благоприятно влияет на реакцию, которая проходит в автоклаве с 26%-ным аммиаком (700 г на 1С0 г хлоропродукта, 12 часов при 170°)14):
С1
СО
со
Близкие к антрахиноновым производные о-бензоилбензойной кислоты, включающие хлор в благоприятном положении к реактивирующей СО-]руппе, особенно при наличии второй активирующей группы (например Ж)2), также могут быть превращены в аминозамещенные, например
СО
СО
СО,Н
4-21ЧН 3
--
+ КН,С1
\/\сО,Н
СО
со"н
N02
СО
/N0,
+2Нгаа
€1
(X-ьодородный атом, алкильная или арильная группа)
Первый процесс требует нагревания с водным аммиаком в присутствии медной соли (Си") н автоклаве, второй удается провести с аммиаком при нагревании смеси на водяной бане. Применение в последнем случае кислотных амидов, соотв. сульфонамидов ЯБО^Нг, требует повышенной температуры, участия щелочного агента и медного катализатора 15).
В американских патентах указывается на возможность получения хлорозамещенных анилинов из ди-, соотв. полихлорозамешен-ных бензола при обработке их аммиаком в неводной среде (например в спиртовом растворе). Аммиак берется в количестве 3 мол. на 1 атом обмениваемого хлора. Как катализатор применяется опять хлористая медь Си2С12. Соображения о значении металлической меди и пр. остаются в силе. По этому способу возможно следовательно осуществление таких например превращений:
С1
С1
СІ
,С1
С!
и т.п.
Получение я-фенилендиамина из я-дихлорбензола описано в ам. пат. 1919 г. Оно проводится посредством аммиака (избыток 10-20% от теоретического количества) в присутствии соединения меди как катализатора.
Реакнвоннаа жидкость, заключающая катализатор, готовится растворением медного купороса в горячей воде и рикивииЕаиием с водным растнором (280/0-иым)
