Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 92

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 410 >> Следующая

Кроме нитрогруппы подвижность галоида в орто- и пара-местах обусловливают также группы: CN, COR (R может быть и водородом), СООН, S03H и в несколько более слабой степени азогруппа: H-M.R 3).
Если эти активирующие группы стоят не в орто- или пара-, но в мета-положении к галоиду, то их влияния на подвижность галоида чаще, но не всегда незаметно.
Особенно велико активирующее влияние на галоид со стороны этого характера групп, если их не одна, а две или три в ядре и все они расположены в орто- и пара-положении к галоиду. Поэтому например способность к обмену хлора у 2.4-динитрохлорбензола (I) превосходит такую же у о- и я-иитрохлорбензолов:
02№/Хч// Ч//\ю2
Можно было бы ожидать, на основании вышеприведенного ряда реакционности К. Мейера, что влияние галоидного атома на подвижность другого галоидного атома в ароматическом ядре проявится в направлении понижения реакционности галонда, стоящего в орто- и пара-месте, так как галоидный атом принадлежит к орто-пара-ориентирующим заместителям, т. е. активирует двойную связь (выше, правда, упомянуто, что в реакцию нитрования галоидозамещенные вступают не легче, но труднее незамещенных углеводородов). Этот вопрос недостаточно еще освещен точными наблюдениями, но известно, что в полигалоидопроизводных некоторые положения галоида благоприятны для его обмена. Так, с метилатом натрия наиболее легко, при 183°, реагируют .и-дихлорбензол, симм. трихлорбензол и 1.2.4.6-гетрахлэрбензол. Пентахлорбензол и гексахлорбензол реагируют медленнее, чем тетрахлорбензол (может быть от меньшей растворимости в реакционной среде); о-дихлорбензол скорее реагирует, чем пара-изомер, тетрахлорбензол рядовой (1.2.3.4) скорее, чем симметричный (1.2.4.5) 4).
Таким образом для реакционности галонда благоприятны пэвидимому мета- и ортэ-положення в полигалоидопроизводных по отношению к другому галоиду.
Галоид, в частном случае хлор, связанный не непосредственно с ядром ароматического соединения, но находящийся в боковой цепи в виде группы СН2С1, СНС12, СС13, ведет себя, как и следует ожидать, более активно сравнительно с ароматически связанным галоидом, хотя на его активность в этом случае может быть оказано влияние со стороны заместителей ядра. Отметим, что здесь наибольшее влияние проявляет активирующая группа (М02), стоящая не в пара- и орто-, но в мета-положении к углеродному заместителю, несущему хлор.
199
Выразив схематически строение замещенного хлористого бензила ХС6Н4СН^С), где X - заместители, перечисленные ниже, в том числе и водородный атом, можно получить такой ряд изучеиых Оливье заместителей по силе их влияния 5):
я-СН3 > о-СН3 > м-СН3 > Н > л-С1 > л-Вг > о-С1 > о-Вг > м-С1 >
> м-Вг > -и->Ю2 о->Ю2 > "-N0.2.
Общее выражение течения реакции обмена хлора (галоида) на другие заместители таково:
иа+нх^х+на. (1)
Из этого видно, что реакция сопровождается уходом одной молекулы хлористого (галоидо-) водорода. Ясно также, что реакция будет облегчена, если имеется возможность выделяющийся хлористый водород вывести из сферы взаимодействия, хотя бы связав его в виде соли. В некоторых частных применениях реакции эта нейтрализация хлористого водорода происходит сама по себе за счет щелочного металла (Ме')> замещающего водород. В таких случаях уравнение реакции (1) приобретает вид:
Ка + Ме'Х^Ме'С^ЯХ. (2)
Как пример такого взаимодействия по уравнению (2) можно привести получение ж-иитробеизальдегид-я-сульфокислоты 6)
/\/С1 +N3^03 /Х/503Ма
-N301 0^с/\/\мОа V/ " н/
В тех же случаях, когда уравнение (1) выражает схему течения реакции, необходимо прибегать к связывающим кислоту (следовательно щелочным) средствам, каковыми могут быть или соли слабых кислот- ацетаты (натрия), карбонаты - или гидроокиси щелочноземельных металлов, аммиак, органические основания и т. п..
Можно с достаточным основанием предполагать, что общее уравнение (1) выражает лишь начальное и конечное состояния реакционной массы и что в ходе реакции существует момент присоединения реагирующей молекулы ХН (соотв. ХМе') к галоидопроизводиому. Такие продукты могут быть очень нестойки и, распадаясь с выделением галондоводородиой кислоты, дают конечный продукт замещения хлора иа группу или атом X. Например:
//\/СХ ^\/С1 ^\/Х ! +хн--> |Х*
| /Н - не!
Ч/ ^/'\н V/
Следовательно здесь предполагается такое же течение пропссса, какое мы считаем наиболее вероятным при щелочном плавлении сульфокислот.
В некоторых взаимодействиях, протекающих с обменом галоида, новейшие исследования подтверждают приемлемость такого взгляда на ход реакции 7).
Наиболее важными превращениями атома галоида являются замещения его посредством азотсодержащих групп, в том числе и ЫНа-группьь посредством кислородсодержащих груп, между прочим и ОН-группы, и посредством серусодер-жащих групп.
200
а) Обмен хлора на азотсодержащие группы
Общее выражение первого рода превращений таково:
RC1 + HNR'R" = RNR'R" + HCl, (3)
причем R' и R" могут быть в частном случае водородными атомами.
Необходимо различать при этом те взаимодействия, при которых в исходном галоидозамещенном соединении галоид связан в алифатической цепи и которые протекают в сравнительно легких условиях (низкая температура, отсутствие побудителей реакции), как например получение бензиланилина из хлористого бензила и. анилина 8)
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed