Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(r)) А. B. Davis (Pennsylvania Coal Prod. Co), Am. n. 1717009 (1929).
26) M. Phyllips, H. D. Gibbs, The fusion of sodium benzene-m-disulfonatewith sodium hydroxide for the production of resorcinol, Ind. Eng. Chem. 12, 857 (1920); cp. Bindschedler, Busch, Mon. Scient. 20, 1169 (1878); D e-gener, J. pr. Ch. (2) 20, 300 (1879); Muhlhauser, Dingl. Polyt. J. 263, 154 (1887).
2?) Ch. R. Downs (Weiss & Downs), Am. n. If58230, CB 1929, It, 96.
28) А у 1 s w о r t h, Am. n. 1213142.
29) I. Gubelmann, Tinkler (Newport), Am. n. 1573056.
30) I. G" Г. n. 497243.
31) A. E. Порай-Кошиц, Сов. n. 19628, CB 1931, II, 3393.
за) Ср. T. Call an, Analytical control-in the dyestuff-industry, Soc. Ind. 1923,828
33) Напр. Fr. Ficht er, Fr. Ackermann, Helv. 2, 583 (1919) и последующие работы Ficht er (Helv), ср. главу XV.
34) I. G., Г. n. 501467, CB 1930, II, 1771.
35) A. Wohl, Г. n. 116790. (F. VI, 113).
зб) W. J. Haie (Dow), Am. n. 1595299, CB 1P26, II, 2116.
37) C. Schwalbe, Ber. 39,3102 (1906) Cp. Haie, E. Britton, Ind. Eng. Chem-20, 114 (1928).
38) В., Г. n. 256515 (F. XI, 551); CIBa Г. n. 391073 (F. XIV, 847); A. Sander Г. n. 484432, Ch. T. Ob. 1930, 47; Lauer, J. pr. Ch. 135, 7 (1932).
за) IG., Г. n. 523523. CB 1931, II, 2388.
") M. L. В., Г. n. 267212 (F. XI, 552).
") Merz, Muhlhauser, Ber. 3, 710 (1870); JG., Г. n. 536998, CB 1932, II 1975.
42) Сабатье, Катализ в органической химии. Ленинград 1932, 21. Tolle ns, Wigand, Ann. 265, 317 (1891). Ср. I. M. Crafts, Ber. 34, 1350 (1901).
43) W. lpatiew, A. Petrow, Ber 59, 1737 (1926).
44) D. L. L у n с h, J. T. Scania n, Ind. Eng. Chem. 19, 1010 (1927), также Ind Eng. Chem. 19, 417 (1927),
45) IG., Г. n. 535080.
") F. Ullmann, R. D ah men, Ber. 41, 3744 (1Э08); F. U И m a n n, K. J u n-gel, Ber. 42, 1077 (1909); F. Ullmann, Г. n. 193351 (F. IX, 133), 193448 (F. IX, 129).
4') Г, Вендельштейн, P. M. Шпинель, Ан.-Кр. Пр. 1932, №4, 16
*8) R. E. Schmidt, Am. n. 1782747 (1930); IG. Б. n. 274558, CB 1928, II, 1623.
4'J) P. Friedlander, Lucht, Ber. 26, 3028 (1893).
k>) K., Г. n. 233934 (F. X, 184).
M) By, Г. n. 255724 (F. XI, 217), 248527 (F. X, 186).
52) M. M a t s u i, G. S a k u r a d o, CB 1932, II, 2173
ГЛАВА VII
ОБМЕН ГАЛОИДА (ХЛОРА) НА ДРУГИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
До сравнительно недавнего времени считалось установленным существенное различие между галоидом, связанным с ароматическим ядром, и галоидом в соединении с углеродом алифатической цепи - в том, что в первом случае галоид неспособен к обмену на другие заместители, между тем как алифатически связанный галоид подвижен и легко выменивается в многочисленных реакциях.
С накоплением экспериментального материала обнаружился целый ряд исключений из этого правила о "неподвижности" ароматически закрепленного галоида, особенно когда последний находится под благоприятным влиянием особых реактивирующих, иногда называвшихся негативирующими, групп, напр. К02, СООН и др. Когда же аппаратурная техника дала возможность работать при сильно повышенных давлениях и очень высокой температуре в подходящих автоклавах, ароматические хлорозамещенные начали вести себя совершенно так же, как вели бы себя в соответствующей реакции алифатические соединения галоидов, и разница между свойствами "ароматического" и "алифатического" хлора осталась только как количественная (применение более высокой температуры при реакциях с ароматическими хлоропроизводными), но не принципиальная.
Ныне можно уже утверждать, что реакция хлорирования в огромном большинстве случаев ее применения в красочном производстве имеет в виду не зафиксировать хлор раз навсегда, но использовать хлоропроизводные как с ароматической, так и с алифатической связью галоида для получения иных, свободных от хлора, замещенных.
Курт Мейер !), основываясь на своей гипотезе о значении двойной углеродной связи для реакционности ароматических соединений, видит в крепости галоида, связанного с ароматическим ядром, относительную меру ненасыщенности двойной связи, вызываемой большей илн меньшей активностью заместителя. Так, им обнаружено, что при обработке бромопроизводных алкогольным раствором ИаОН (при 180°) количество отщепляемого галоида понижается в порядке соединений: бромбензол, я-бромголуол, я-броманизол, и-бромфенол, я-бромдиметиланилин.
Следовательно, чем активнее (по отношению к двойной связи) замещающая л-в1дород группа, тем крепче связан галоид. Группы, затрудняющие активность двойной связи (например N0.,), делают галоид связанным слабее.
В ряду галондов относительная легкость их отщепления, характеризующая силу их связи с углеродным атомом, изменяется обычно в порядке:
.1> Вг > С1> Е
Фгоросоедннения наименее реакционны, но и в них фтор может сделаться подвижным под влиянием реактивирующих групп 2).
198
Относительная подвижность галоида в различных галоидозамещенных зависит от многих факторов, в том числе и от характера реагента, содействующего вовлечению галонда в реакцию. Мы увидим ниже несколько примеров неожиданных отклонений от общей схемы.
Необходимо поэтому индивидуализировать понятие "подвижности галоида" указанием на характер реакции, применительно к которой изучается относительная реакционность галоидного атома.
