Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
13 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
193
ряда в слабокислотном, нейтральном или слабощелочном растЕоре приводит к соединениям, которые Р Э. Шмидт называет дигидросоединениями. Э1и соединения легко отщепляют свою сульфогруппу в виде сернистой, но не сериой кислоты в щелочном растворе (ИаОН, МН4ОН, На2С03) при обыкновевиой температуре.
Реакцию можно объяснить двоякой схемой (1 и II), например
Н"0 + БО,
Реакция легко проходит с сульфокислотами, заключающими еще амиио-иоксн-группы.
Можно дигидросоедииения сульфокислот лишить сульфогруппы и посредством нагревания с крепкой серной кислотой 48).
Применение восстановления к растворам сульфокислот приводит нередко к устранению сульфогруппы не только в антрахиноновом ряду, ио и в нафталиновом и бензольном.
Так, метод обработки растворов сульфокислот или их солей посредством амальгамы натрия рекомендован Фридлендером и Л у х т о м для устранения особенно подвижных а-стоящих сульфогрупп в нафталиновых производиы!, например
для перевода
50"Н
ад
ад
Нагреванием водно-щелочиого раствора полисульфокислот нафталиновых производных (амиио-, окси- или аминоокси-замешенных) с Цинковой пылью можио достичь того же эффекта замещения а-сульфогруппы на водородный атсм по схеме:
ИБОзН + Н2 ЯН + Н20 + Б02.
Таковы например превращения Б0):
Н038 ГШ, 1ЧН,
II'
НОзБ/Х/Ч/ХЗОзН
он ш,
но"^
НОзБ/Х/Х/ХБОзН
ОН 1ЧН2
I I
НО,Б/
БО-Н
194
¦о
о о
Ъ"
о о
Ъ"
со
I
"3
аЧ
§• I 2 > о.
I ч *< g <и =! ¦&
: 'X о о
> о -е- *
: ~ 5
і Iі ч S
: ю >* 7
^ 5 § 2 3 -е-
<_> 'Т в-1
ч * I
"• о
W Н
X -9*
1C ю
в- 3 .
•& <й>
. " **ч
^ ? . ? CN
§ I S
= (c)> О
111 1 з 2
I - S
S
в о.
;
? о ч S ь: ,
о *
•& в ? ?
О О й S я
а н sS 5 *
•9* ?
= г
U LO
с(c) cs •
ц у И я ¦
о 04
ч 9 0 н
a 'f- S з
5 |з- з ах j
О V Я ї Ї S rt
ч 2 Ь> O w Bf I
и SC О о s " I
2 О e- u u ~ Oi
і! X и Ь * ^
13*
195
Применение амальгамы натрия, но не в готовом виде, а образуемой при электролизе щелочного раствора сульфокислоты при ртутном катоде, описывается в немецком патенте 51). Интересно отметить, чго в этом случае наблюдается отщепление не непременно я-стоящах су.гьфэгрупп, но и (З-стоящих в зависимости от положения отлепляемой группы в отношении заместителя. Констатируется и возможность замены водородом сульфогруппы в полисульфокислотах бензольного ряда. Среди мяогочислеянык примеров такого метода превращения укажем:
S03H
A/NH2
'NH,
/
I
SO,H
SO,H
so3H
H03S I
HO,
*H
SO,H
NH
SO,H
Недавняя работа японских химиков устанавливает, что при электролитическом отщеплении сульфогруппы из замещенных сульфокислот (преимущественно в бензольном ряду) на легкость отщепления имеет наибольшее влияние характер и относительное (к сульфогруппе) положение заместителя. Оно облегчается наличием карбоксильной группы и затрудняется аминогруппой Из сульфобензойных кислот орто-н пара-кислоты легче восстанавливаются, чем мета-кислота. Из аминосульфокислот, наоборот, мета-производные восстанавливаются легче всего, между тем как паря-изомеры повицимому наиболее прочны
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1) Ср. A. Wahl, Bull (4) 41, 1431 (1927).
2) H. Feuchter, Uber Alkalischmelzen, Ch. Ztg.38, 273 (1914). Ср. H. S. Fry, E. L. Schulze, H. Weilkamp, Am. Soc. 46, 2268, CB 1924, 11, 2828.
3) L. В a r t h, J. S с h r e d e r, Ber. 12, 417 (1879); A. E. Чичибабин, Ж. 55, 7 (1924). О поведении в плавлении дисульфокислот бензола н сульфокислот фенола ср. Barth, Sehnhofer, Ber. 8, 1483 (1875), 9, 969(1876).
4) К-, Г. п. 79028 (F. IV, 147).
5) Аналогично, как для плава ?-аминоантрахинона, см. E. Schwenk, Ch. Ztg. 52, 45, 62 (1923).
6) Ср. A. W ahl, Le centenaire de la decouverte de l'alizarine, Bull. (4) 41. 1417 (1927).
7) F. H. Rhodes, D. W. J а у n e jr., F. H. Bivins, The phenol fusion, Ind. Eng. Chem. 19, 804 (1927).
s) H. Fierz, Helv. 3, 318 (1920).
9) Т. C. Wagner, E. E. Reid, Am. Soc. 53. 3407 (1931).
10) A. G. Peterkln, The synthetic phenol, Ind. Eng. Chem. 10, 738 (1918). u) FranclsWilson, Kurt H. Meyer, Ber. 47, 3160 11914).
Hale, Britton (Dow), Am. n. 1789071, CB 1931, 11,1348.
13) A. Hem pel, Am. n. 1820274, QB 1931, II, 2933.
14) М. А. Ильинский (11 j i n s k i), Ber. 36, 4198 (1903); R. E. Schmidt, Ber. 37, 66, (1904); By заявл. Г. n. F. 17474 (F. VH, 188); M. L. В., Г. n. 148875 (F. VII 190).
15) S. Aoy araa, J. Morita, CB 1932, 1, 2467 [в последнем случае улучшение выхода дает применение Ва(ОН)2 и натриевой соли дисульфокислоты].
16) W.-Ильинский, Г. п. 195874 (F. IX, 683).
17) R. v. Mural t. Ober die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf die a-Naphthyl-aminsulfosauren. Diss. Zurich 1919; Fierz, 1. c.
196
i?) Capelli, Gazz. 48, I!, 107 (1918), CB 1919, I, 722.
1") Cp. R. Scott, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3, 67 (1931).
20) Elko Chem. Co, Am. ii. 1817444, CB 1931, II, 3042; R. Pocius.Am. n. 1430184, CB 1924, II, 1277.
21) A. Hem pel, Am. n. 1808722, CB 1931, II, 1348.
га) V. R. Kokatnur, Am. п.. 1667480 (1928).
23) C. Graebe, H. Kraft, Ober Oxydationsschmeken, Ber. 39, 794, 2507(1906).
2J) W. M. Rodiono-w, S. J. Manzow, Soc. Ind. 42, 509 T (1923).
