Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция здесь протекает, как гидролитическая, т. е. по уравнению
ИЗОзН + Н20 = ИН 4- НзБО*.
Понятно, что отщепляющаяся серная кислота не должна уже сульфировать это соединение, т. е. необходимо или достаточное разведение водой реакционной смеси или участие в ней такого агента, который мог бы удержать серную кислоту от реакционного воздействия.
Гидролиз ароматических сульфокислот под влиянием минеральных кислот рассматривается как каталитический процесс: катализатором служит здесь Н-ион. Тем не менее и не диссоциированная на ионы часть молекул кислоты принимает участие в гидролизе, так как более концентрированная кислота обусловливает более скорый гидролиз 42).
Самая схема воздействия воды может быть похожа на такую же при участии щелочи, т. е. и здесь имеется стадия присоединения, например
Б03Н НОдБ ОН
х/\ /Н
+Нг° 1 1 ЧН--> +н2бо4
Гидролиз сульфокислот производится или нагреванием их, или их солей, с разведенными кислотами в закрытых аппаратах-автоклавах, в лаборатории - в запаянных трубках, или пропусканием перегретого водяного пара через смесь сульфокислоты с серной кислотой, или наконец кипячением в открытых аппаратах с обратным холодильником с такой концентрации серной кислотой, температура кипения главной массы которой отвечала бы желаемой температуре гидролиза. Из кислот, входящих как составная часть реакционной смеси при гидролизе, имеют значение прежде всего серная кислота, соляная-в лабораторной преимущественно работе- и фосфорная кислоты.
Способ устранения сульфогруппы гидролизом имеет значение в анализе соединений и в синтезе, как увидим ниже, для получения некоторых промежуточных продуктов. Сила, с какой удерживается сульфогруппа, у углерода различна для разных соединений и зависит главным образом от структуры тех соединений, в которые входит сульфогруппа, и от положения в них сульфогруппы. Так, сульфогруппа в моносульфокислоте бензола отщепляется легче (при более низкой температуре, 170°), чем у дисульфокислоты бен-
191
зола (выше 330°), в фенолсульфокислоте легче, чем в бензолсульфо-кислоте, у а-сульфокислоты нафталина легче, чем у (З-сульфо-кислоты.
В. Н. Ипатьев и Петров обнаружили, что соли сульфокислот (а не сво" бодные кислоты) также гидролизуются водой при высокой температуре и давлении, особенно легко в присутствии глинозема (А1203). Здесь очевидно реакция идет в две стадии; сначала гидролизуется соль кислоты на кислоту и основание, а затем уже сульфокислота, отщепляя сериую кислоту, образует молекулу иесульфированного органического соединения:
ЯБС^а + Н20 = 1^508Н + ЫаОН 4- Н20 = ИН + Н2804 ").
Гидролиз дисульфокислот дает в результате отщепление ие одной, ио обеих суль-фогрупп. Так, 1.5- (соотв. 1,6-) дисульфокислоты нафталина при нагревании с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды, обе переходят сначала в нафталин 44):
Б03Н 503Н
и
I
+ 2Н20-
\/\/
НОзБ Ч^Н^О*
и затем в зависимости От концентрации кислоты и температуры иафталии может образовать новую сульфокислоту.
При нагрзваиии 1.7-диоксннафталии-3.6-дисульфокислоты с разведенной серной кислотой под давлением до 180° получают 1.7-диоксииафталии 45).
ОН ОН
НОзБ^
Н0\Х\Л
Ч50аН
Как на пример интересного синтетического применения сульфирования для последующего устранения сульфогруппы гидролизом укажем на получение л-нитро-(соотв. я-амино-) дифениламина (IV) и его производных. Здесь схема реакционных превращений например такова:
С1 С1
^03Н
~Ь Н2ЫСбН5
->
НОоБ
НоЭО,
192
Введение сульфогруппы в I нужно для того, чтобы сделать более реакционным по отношению к анилину атом хлора во II (см. следующую главу). После получения III гидролиз осуществляется нагреванием III с разведенной минеральной кислотой при температуре около 100°. Также можно гидролизом получить л-аминодифе-ниламин из продукта восстановления нитросульфокислоты III:
НОзБ
+ Н2504
Также может быть получен например я'-окси-я-аминодифениламин с переходом через фазу я-амино-я'-окси-о-сульфокислоты дифениламина 46).
При гидролизе сульфокислот, заключающих аминогруппу, нужно считаться с возможностью гидролиза и аминогруппы, факт, особенно частый в нафталиновом ряду (см. главу VIII). Так, при нагревании с серной кислотой 1-нафтиламин-5-сульфокислоты получается а-наф-тол 47):
Ш, ОН
+2НаО
+ Н2504 + Ш3
НОоБ
Интересны неопубликованные наблюдения А. И. Королева над получеявем из 2-нафто 1-6.8-дисульфокислоты (кислоты в), взятой в виде кислой калиевой соли,
2-нафтол-6-сульфокислоты при нагревании первой в кипящем нафталине (50% превращения).
НОзБ
Х)Н /ч ,ОН
НОоБ
Так как обычный "мокрый" гидролиз приводит здесь к получению р-иафтола то нужно думать, что в этом случае гидролиз происходит за счет минимальных количеств влаги, удерживаемой кислой солью, а серная кнслота задерживается нафталином (сульфируя?).
В ряду антрахиноновых сульфжислот в соответствии с своеобразным поведением ангр^иноновых заме ценных устранение сульфогруппы возможно проводить в щелочном растворе, если обработку производить с предварительно гидрированной (дигидрэ-) сульфокислотой. Восстановление сульфокислоты аитрахинонового
