Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При титровании нафтола солью диазоиия краситель обычно быстро коагулирует и препятствует этим сочетанию большей части адсорбированного осадком нафтола. Титрование затягивается надолго и не дает точных результатов, если не применять очень разведенного раствора нафтола или же не подогревать слегка раствор с нафтолом после прибавления избытка диазония. Применение защитных коллоидов (гуммиарабик, свежеприготовленный раствор желатины) помогает получить хорошие результаты. Титрование ведут в небольшом объеме воды (100 -150 сиь на 0,3 - 0,4 г нафтола). Титрование заканчивается в 15 - 20 мин. Избыток диаэо-иия легко и точно определится на бумажке (с высаливанием и лучше по реакции с вше ком кислоты Н) (сообщение А. И. Королева).
С таким титрованным раствором диазоиия и ведут количественные определения оксисоедвиений. Определенная навеска вещества
183
растворяется в таком количестве воды, чтобы образовать приблизительно 0,1 - 0,05 N раствор. От этого раствора берут для титрования равные объемные части (20 - 25 см3), прибавляя к титруемому раствору двууглекислый натрий (3 - 5 г), и если образуемый краситель легко растворим, то поваренной соли перед взятием пробы на вытек. Она производится по уже указанному выше способу. Если краситель растворим настолько, что трудно получить бесцветный вытек обычным способом, иногда на бумажку насыпают слой порошкообразной соли и на него капают уже исследуемый раствор. Высаливание доканчивается тогда в порах бумаги, и вытек становится бесцветным. Полезно применять бумажку, пропитанную раствором хлористого аммония н высушенную (А. И. Короле в).
Применение диазо-я-нитроанилина недопустимо в случаях резкой щелочной реакции в среде, где производится азосочетание: даже в присутствии соды, не говоря уже об едком натре, это дназосоединение претерпевает изменения (см. главу IX), и определения становятся неточными.
Так как исследуемые окснсоединения имеют в большинстве случаев назначение быть азосоставляющимн, то такой способ, которым можно количественно определить в нем гидроксильную группу, является очень удобным для техники. Предпочтительно данные анализа выражать, записывая молекулярный вес соединения, так как технические продукты всегда более нли менее загрязнены минеральными солями н количество молекул в одной н той же навеске различных партий продукта может сильно колебаться. Поэтому, указав, что молекулярный вес данной сульфокислоты р-нафтола равен, положим, 290, мы сообщаем, что необходимо взять 290 г этого вещества, чтобы при сочетании с 1 мол. амнна получить одну молекулу оксназокрасителя, безотносительно, является ли эта сульфокислота в нашей пробе в свободном состоянии нли в виде соли и какой именно соли.
Наконец тогда, когда анализу на содержание окснгруппы подвергается соединение, уже имеющее аминогруппу нлн группу нз ее замещенных, благоприятствующих реакционности соединения по отношению к диазониям, например когда анализу подвергаются моно-нли днсульфокислоты аминонафтолов, положим, кислота Н, то определение гидроксила по азосочетанию, проведенное по вышеописанному, может иногда возбуждать сомнения в точности результатов.
ОН ЫН2
I I
Наряду с образованием окснмоноазокрасителя (азогруппа в месте 7) можно ожидать получения также днсазокрасителя (азогруппы в местах 7 н 2) и амнномоноазокраснтеля (азогруппа в месте 2).
184
Опытами установлено тем не менее, что сочетание в щелочной среде, обусловленное реакционностью гидроксила, протекает с значительно большей скоростью, чем сочетание, вызываемое влиянием аминогруппы (последнее в кислой среде), поэтому метод "щелочного" сочетания применяется уверенно для большинства определений амннонафтолсульфокислот, видоизменяясь иногда в отношении условий.
Если в окснаминосоеднненнях подобного рода важно определить аминогруппу, то это делается или методом дназотнровання или методом азосочетания в кислой среде. Практика титрования совершенно такова же, как и в предшествовавшем случае, только к титруемому раствору не прибавляют бикарбоната или уксуснокислого натрия, но добавляют ацетат вместе с уксусной кислотой (вес ацетата: вес уксусной кислоты = 1 :4) или в иных случаях при наличии особенно реактивирующих азосочетание оксигрупп подкисляют минеральной кислотой до слабокислой реакции по бумажке Конго (пример: кислота Н). При проведении титрования в кислой среде азосочетанне останавливается на стадии амнномоноазокраснтеля. Проба на вытек, уточненная, если понадобится, пробой фильтрата, обнаруживает конец реакции. Полученный аминомоноазокраситель может быть переведен, если в нем имеется ОН-группа, в днсазокрасн-тель сочетанием с дназоннем в слабощелочной среде. Ввиду трудности, работая с сильно окрашенными веществами, проследить аналитически точно конец реакции, обычно эта проба как метод определения и не применяется. Если тем не менее необходимо, хотя бы и без гарантий большой точности, провести количественно реакцию образования днсазокраснтеля, то полученный моноазокраситель, растворенный в воде с прибавкой соды, подвергается обработке раствором соли диазоння определенного содержания. Для прослеживания процесса азосочетания берут пробу раствора до прибавления дназо-ння н отбирают пробы по мере прибавления 1/10, 2/ю, н т. д. рассчитанного количества диазония. Эти пробы высаливаются поваренной солью и исследуются пробой на вытек, причем в первых порциях только посредством обработки вытека минеральной кислотой и щелочью, чтобы получить отчетливое представление об изменениях цвета, как моноазо-, так и смеси моноазо- с дисазокра-сителем. Прибавление последней порции днсазораствора требует большой осторожности и сопровождается частыми пробами с обработкой вытека солью И, дабы избежать избытка непрореагнро-вавшего диазоння. В практике производства красителей предпочитают скорее прибавить немного меньше диазоння, чем больше, против требуемого количества.
