Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Выделенный фенол очищается перегонкой. Водный слой содержит в растворе фенол и может быть использован.
По одному американскому патенту (1931 г.) фенол из кислого раствора выдувается паром, идущим навстречу раствора через башню, наполненную кольцами Рашнга. Улавливается фенол раствором шелочн, откуда выделяется посредством подкислеиия раствора фенолита сернистым газом.
В патентной литературе можно иайти указания на отличающиеся от олнсаиных выше составы реакционной смеси для сплавления сульфокислот со щелочами. Так, по американскому патенту 1924 г. применяют для сплавление С сульфонатами количества щелочи большие, чем необходимо по расчету реакция. По растворении плава и достаточном количестве воды выпадают минеральные соли (№а$Оз), в раствор
178
переходят фенолят и избыток щелочи. Этот растрор после сгущения пускается вновь в плав вместо свежей щелочи, причем процесс повторяется до использования всей свободной щелочи. Способ предлшсен для получения фенола, нафтола и резорцина, но не имеет никаких преимуществ перед обычным, обладая в то же время суще-стэенньш недостатком, как связанный с лишним расходом тема на сгушевше щелочного раствора и как могущий привести к образованию примесей в продукте из-за более продолжительного нагревания готового фенолята с сульфонатом *).
По другому амервкаискому натенту (1931 г.) песле нормального сплавления беизолсульфоната натрия с едким натром при 300-340(r) прибавляют свободного фенола очевидно для связывания свободной шелочи плава, причем якобы в таких условиях плав резче делится иа слои сульфита и феиолята. Способ вряд ли может иметь технический интерес 21).
Более обоснован с химической етороны прием сплавления с введением в плав индиферентного растворителя, например высоко-кипящих фракций нефтяных углеводородов (330-360°), и нагреванием плава в открытом аппарате - с обратным холодильником. Индиферентпый растворитель мешает возникновению окислительных процессов, содействует лучшему размешиванию и регулированию температуры реакционной массы.
Применение нейтрального растворителя запатентовано вместе с этим в применении к ряду других процессов, где используется действие щелочи при нысокой температуре (превращение ге-дихлорбензола с амидом натрия в диамин, плавка Р-амнноаитрахинона иа иидантрен)й2).
В частном случае получения фенолов из сульфокислот. защитительный эффект против окисления может быть достигнут и без применения вового ингредиента смеси в виде растворителя, как выше уже было сказано.
Действие прибавки окислителя, именно перекиси свинца РЬОа, при щелочной плавке сульфокислот бензольных производных было испытано Гребен Крафтом 23). Сульфокислоты гомологов бензола дают при этом карбоновые кислоты (сульфокислоты толуола - бензойную), лишенные сульфо- (соотн. оксн-) группы. Между тем как сульфобензойиые кислоты при обычной щелочной плавке переходит в оксибензойиые кислоты, крезолы при окислительной плавке (РЬО^ образуют также оксибензойвые кислоты,-окислительная плавка сульфокислот гомологов бен-золд приводит только к карбоновым кислотам. Сплавление со щелочью например о-сульфокислоты бензи.ювого спирта
СН2ОН
при 220-240° дает бензойную кислоту. Очевидно отщепляющий сульфогруппу процесс, подобный рассмотренному в начале этой главы, обусловливается направляющим влиянием образующегося сперва от окисления группы СН3 заместителя СН2ОН, Интересно отметить, что Гребе и Крафт получили при реакции в условиях окислительного плава (КОН РЬ02) из о-крезола (при 210-220°) с количественным почти выходом салициловую кислоту. При такой же плавке фенола (250°) обнаружено небольшое количество салициловой кислоты. Очевидно в последнем случае имело место окислительное расщевленне, наблюденное позже Родсом и сотрудниками (см. выше); образующийся при этом углекислый газ реагировал с частью еще не затронутого окислением фенолята, образуя салициловую кислоту.
Плавка нафталин-|3-сульфоната со щелочью в общем похожа на плавку сульфоната бензола. Чаще всего сульфонат вводится сухим, следовательно иужно, чтобы он был возможно бод ее мелко раздроблен. Также вредно отзывается превосходящая допустимый
12*
179
предел примесь минеральных солей. Так как р-сульфонат получается в твердом состоянии, а не в растворе, как сульфонат беи-зола, то следовательно нужно обращать внимание на достаточную его промывку перед пуском в плав. Выше было упомянуто, что выход при плаве сульфокислоты нафталина, достижимый в оптимальных условиях, составляет 92-93°/о от теории, следовательно заметная часть сульфокислоты в процессе плава претерпевает иное превращение (см. выше).
Контроль за плавом приблизительно такой же, как и при фе-нотьной плавке. Определяется избыток свободной щелочи и нафтол; последний обычно иодометрически. Готовый ^-нафтол характеризуется методом азосочетания (о нем см. ниже).
Окислительные влияния ввиду более реакционного характера нафталинового ядра здесь могут быть еще более значительными, чем при работе с бензольным производным. Повидимому, как вытекает из опытов автора, Н. Е. Благовещенского н Б. К. Безнер, имеет известное значенне к материал плавильного котла; в железном аппарате выходы р-нафтола меньше, чем в чугунном; потеря относится на счет образования труднэрастворимых продуктов (ог окисления, соотв. конденсации).
