Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Также в закрытом аппарате, но в присутствии фенола и инднферентного газа и при пониженном давлении (!) рекомендует вести плавку бензолмоносульфоната другой американский патент 13).
Разновидностью автоклавных плавов являются так называемые "известковые плавы под давлением" (КаШдгискэсЬтекеп).
Здесь в качестве щелочного агента применяется известковое молоко, вместе с которым нагревается известковая соль сульфокислоты. Исключительная пока область применения известковых плавов -получение оксипроизводных антрахинонового ряда с заменой только сульфогруппы на гидроксил, но без вступления новой оксигруппы в свободное от сульфогруппы место. Этот метод работы был введен М. А. Ильинским и описан в патентах немецких красочных заводов в Гехсте 14).
Отличие в поведении гидроокиси щелочноземельного металла сравнительно с щелочной гидроокисью весьма вероятно обусловливается не только разной степенью щелочности (концентрации ОН-ионов), но и возможностью для едкой щелочи, как мы видели,, своеобразно окислительно реагировать, между тем как щелочноземельная гидроокись реагирует предположительно лишь как гидролизующий агент, т. е. содействует отнятию элементов сернистой кислоты при происходящем от действия воды гидролизе Следовательно схема течения реакции например с р-сульфокисло-той антрахинона здесь была бы такова:
СО
Подобно этому также гидролитическим лишь влиянием обусловливается благоприятный эффект применения гидроокисей щелочноземельных металлов при получении диоксипроизводных из п- и о-дихлорбензолов (см. следующую главу).
174
Известковые плавы под давлением употребительны например в следующих технически интересных превращениях 1б):
СО
БОоН
ОН
БОдН
ОН
НОдБ БОдН
I СО I
СО
но он I со
Тогда когда исходным материалом для реакции берется не кальциевая, а натриевая (нли калиевая; соль сульфокислоты антрахинона, даже и прн применении щелочноземельной гидроокиси не исключается образование нежелательных вторичных продуктов обработки: при взаимодействии гидроокиси кальция с образовавшимся сульфитом щелочного металла образуется едкая щелочь, которая содействует вышеуказанному образованию продуктов восстановления антрахиноновых производных.
Для того чтобы воспрепятствовать этим осложнениям процесса, предложено прибавлять к смеси хлористый кальций н окислитель, причем, несмотря на присутствие последнего, прн изиестковой обработке имеет место только обмен сульфа-группы на гидроксил, но не образование добавочного водного остатка 1(r)).
Относительная легкость осуществления процесса сплавления со щелочами зависит в значительной мере от большей или меньшей подвижности (лабильности) сульфогруппы или нескольких сульфо-групп в соединении и характеризуется прежде всего предельной температурой превращения соответственной сульфогруппы. В бензольном ряду сульфогруппа сравнительно мало подвижна, температура реакции весьма высока, свыше 300°. В нафталиновом ряду а-сульфокислоты замещаются с большей легкостью, - сульфогруппа лабильна,-температура плава для замещения сульфогруппы сравнительно низка; ^-сульфокислоты нафталинового ряда обладают менее лабильной сульфогруппой. Температура реакции доходит до 300° и выше. Зная это, можно выбирать для случаев полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы заместилась только одна из нескольких сульфогрупп гидроксилом. При замещении нескольких сульфогрупп, даже стоящих в благоприятном положении, температуру приходится несколько поднимать. Таким образом не только сульфокислоты нафталина, но и сульфокислоты нафтиламинов, соотв. нафтолов, оказываются излюбленным материалом для получения аминонафтолов, соотв. полиокси-дериватов нафталина и их сульфокислот, причем в руках знающего экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью, главным образом регулированием температуры
175
плава, частью концентрации щелочи и, как выше было сказано, выбором подходящей для реакции щелочи. В некоторых случаях сплавления нафтиламиновых сульфокислот необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде N1-13 и замещением на ОН. Особенно легко подвижна МН2-группа в 4-м положении к сульфогруппе; аминогруппа, стоящая в 8-м (пери) месте по отношеню к а-сульфогруппе, обычно не легко сменяется на ОН при обработке щелочью 17). Обработка методом щелочного плавления нитросульфокислот не практикуется. Повидимому при ней можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы.
в) Производственная практика плавления в синтезах фенола, ,3-нафтола, резорцина и других полизамещенных
В производстве сплавление со щелочами производится, как сказано уже, или в открытых котлах, или в автоклавах. Первые- чугунные, обычно слегка конические, невысокие котлы с округленным дном и энергично работающей мешалкой, по возможности близко отвечающей форме стенок и дня и оставляющей минимальный йромежуток до стенок, так чтобы на стенках и на дне не задерживалось значительного слоя плава, могущего подвергнуться перегреву. Сверху во время работы котлы обязательно должны быть закрыты крышкой с отверстиями для введения загрузки сульфоната и взятия пробы плава в различные моменты процесса. Котел обогревается посредством или печного или газового нагрева.
