Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Введение вместе со щелочью в плав окислителей (селитры ЫаГЮз или соли хлорноватой кислоты ЫаСЮ8) позволяет проводить так называемый "окислительный плав", дающий возможность остановить процесс сразу на получении антрахинонового, а не гидроантрахинонового замещенного и без потерь в выходе, получаемых из-за затраты части исходного антрахинонового производного на окисление 6). Ализариновый плав в производстве является именно таким окислительным плавом.
Из сказанного выше видно, что сплавление со щелочами-процесс достаточно сложный по химизму, и естественно ожидать в нем побочных реакций. Таковые в действительности имеют нередко место и этим самым снижают выход главной реакции. Установлено, что выходы фенола при плавке с едким натром бензол-сульфокислоты не превосходят 96% 7); выход р- (соотв. а-) нафтола из соответственных сульфокислот нафталина максимум 92- 93% от теоретически рассчитанного 8). Здесь вероятно в сниже-
169
нии выхода играет роль побочная реакция превращения продукта присоединения в углеводород и сульфат, например для нафтола
Н Н
БО^а
/V
+ ИаОН \ ---У !
1 ¦' -У } 0№ -Иа^О* (
Нельзя сказать с уверенностью, происходит ли побочная реакция за счет именно этого продукта присоединения №ОН или такого, где (Жа присоединен к соседнему а-атому
N30 Н
БОз^
ЫаОН
БОоШ
Ввиду особенной структуры продукта присоединения и наличия в нем ненасыщенных групп можно ожидать, что он легко будет отзываться на различные реакционные воздействия, в частности на окислительные, в процессе плавки.
Относительная стойкость отдельных сульфокислот ароматического ряда в процессе щелочного плава не была подвергнута, насколько нам известно, сравнительному исследованию. Известно из недавней американской работы, что сульфокислоты жирвого ряда различно стойки по отношению к нагреванию с раствором (4Л0 едкого натра до 315-375°. Наиболее стойки метилсульфокислота, бензилсульфокислота. Вычисленные теплоты активации сульфокислот с остатками СН3-, С6НБСН2-, С6НБ-соответствеино таковы: 54 700, 62 500, 29 300 9).
В рассматриваемом нами превращении вообще участвуют два главных вещества: соль сульфокислоты (сульфонат) и едкая щелочь. Для успеха реакции необходимо, чтобы и та и другая были по возможности чисты и не заключали примесей. Соль сульфокислоты должна быть по возможности свободна от минеральных солей, таких, как поваренная соль или сульфат натрия, тем более она не должна обладать кислой реакцией. Наличие значительного количества минеральных солей вследствие их нерастворимости в расплавленной щелочи является причиной образование комков в плаве, понижает его подвижность и делает поэтому возможным и местные перегревы всей массы плава, что при высокой температуре стенок реакционного сосуда (внутри него температура поддерживается часто выше 300°) может повести к подгоранию и даже настоящему горению всей массы.
Кислотность же назначенной к плавлению сульфосоли, вообще зависящая от присутствия свободной минеральной кислоты, является невыгодной двояко: во-первых, она приводит к бесполезной затрате излишнего количества щелочи из той, которая участвует в качестве реагента при щелочном плавлении, и, во-вто-
170
рых, в результате нейтрализации этой свободной кислоты щелочью образуется добавочное количество минеральных солей, которые, как только-что сказано, вредны как примесь к плаву. Однако незначительное количество минеральных солей (приблизительно до 10% по весу сульфоната) не может отозваться вредно на успехе процесса при условии хорошего размешивания плава.
Что касается едкой щелочи, считается важным, чтобы она не заключала заметных количеств хлоратов (СЮ'), могущих сохраниться как примесь при электролитическом получении едкого натра, соотв. едкого кали, из хлористых солей. Считается, что ввиду большой реакционности фенолов по отношению к окислителям примесь хлората в плаве может повести к осложнениям (вплоть до взрыва) в условиях проведения щелочного плавления.
Нам кажется тем не менее, что, для того чтобы быть уверенным в правильности этого мнения, следовало бы провести лабораторное исследование в направлении выяснения максимально допустимого количества хлората в плаве и тех отличий от нормального течения, которые эта примесь вызывает. Впрочем обычно полученная электролизом, упаренная и сплавленная твердая щелочь заключает очень небольшую примесь хлората и не вызывает осложнений при применении.
Согласно уравнению (1) в плаве должно быть 2 мол. едкой щелочи на каждую сульфогруппу сульфоната. Это - теоретически мыслимый предел, к которому и стараются приблизиться в производственной практике. В лаборатории, при малых масштабах работы, редко удается провести плав с близким к теоретически требуемому количеством щелочи, здесь применяют для достижения равномерной консистенции плава 3 мол. щелочи и даже выше. В производстве, где экономические соображения имеют существенное значение, необходимо стремиться к предельно малому расходу щелочи. Успех здесь возможен при условии хорошего качества сульфоната, рационально сконструированного аппарата и тщательного наблюдения за ходом процесса.
