Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 78

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 410 >> Следующая

165
а) Характер реакций, протекающих в щелочном плаве сульфокислот. Плав в открытом котле
Обычно уравнение реакции между солью сульфокислоты и гидроокисью щелочного металла в процессе сплавления со щелочами (для едкого натра) выражается так:
+ 2№ОН = ИОЫа + Ма2303 + Н20. (1)
Однако нужно заметить, что течение процесса гораздо сложнее, чем может выразить это уравнение, регистрирующее лишь результат главного процесса: в последнем имеет место не только простое вытеснение гидроксильной группой сульфогруппы. Едкая щелочь в расплавленном, безводном состоянии - реагент очень энергичного действия. В этих условиях, как обнаружено рядом исследований действия ее на органические вещества, имеющие ненасыщенные группы, у молекул щелочи наблюдается наклонность к присоединению по месту многократных связей, причем едкий натр например
- 4-
реагирует как составленный из частей МаО...Н.
Таким путем возможно например получение продуктов окисления ненасыщенных углеводородов. Так, ацетилен переходит при пропускании через расплавленную смесь едкого кали н едкого натра при 220° в уксуснокислый натрий очевидно по схеме:
ЫаО Н
НС = СН + 2№ЮН N30- С - С-Н + Ка°Ё-" (ИаО)3 С-СН3
у ¦" (c)рто-ацетат натрия
н н
(ИаО^С-СН3 + Н20 О: С- СН3 + ^аОН а).
/
N30
Сплавление фенолз с шестикратным количеством едкого нзтра, как установлено было Бартом и Шредером, сопровождается выделением водорода и дает в качестве главных уловленных продуктов реакции: резорцин, пирокатехин и фло-роглюцин вместе с малым количеством дифенильного окснпронзводного. Естественнее всего течение реакции представить н здесь проходящим через стадию присоединения остатков едкого натра, например для резорцина и пирокатехина:
ОИа ОНз ОШ
|
+ ЫаОН
-(Жа
И Н
ЫаО Н ОШ
\/ ОНа
", -И
Ь 1 2
А. Е. Чичибабнным установлено для хинолннз, что действие едкого калн при 200-225° сопровождэется превращением хинолииз в карбостнрил с количественным отщеплением водородэ очевидно по схеме:
166
Ниже мы увидим еще довольно показательные примеры подобного действия едкой щелочи на антрахиноновые производные.
По сказанному выше представляется наиболее вероятным, что и в случае сплавления солей сульфокислот со щелочами как первая фаза реакции наступает присоединение элементов едкой щелочи к ароматическому ядру, и лишь в результате стабилизации продукта при отщеплении молекулы сульфита получается например фенолят. Схема образования фенолята, в развитие общего выражения (1), поэтому такова:
5(Ша
4- ЫаОН
<
(Жа
<
503Ыа
Н
н..........
(Жа
4-ЫаН503;
ЫаНБОз + ЫаОН = Ыа2503 + Н20.
Такое понимание процесса уясняет некоторые особенности его течения в отклоняющихся от нормы примерах. Нужно заметить, что при сплавлении со щелочами моносульфокислот бензольного и нафталинового рядов получаются всегда, хотя и не с количественным выходом, одноатомные фенолы, заключающие группу ОН в том же положении, какое занимала сульфогруппа. Следовательно здесь вероятнее всего допустить присоединение остатка ОЫа к тому же атому углерода, с которым была связана сульфогруппа.
Имеются однахо примеры отклонение от этой правильности. Так л-днсульфо-кнслота бензола при сплавлении со щелочами дает не пара- (соотв. орто-) днокси-бензол, ио метз-диоксибензол (резорцин), например:
БСШа
ЫаО
N30,3
ОЫа
+ 2Наа503 + 2Н20.
Здесь своеобразный исход реа.сции можно объяснить лишь допущением присоединения элементов молекулы едкой щелочи таким образом, что одна молекула щелочи отдает остаток (Жа атому углерода, связанному с сульфогруппой, а другая молекула соседнему по отношению к сульфогруппе атому, например:
5СШа
2ЫаОН -
Н-
ЫаО.
[^ОМ
ОИа
НаО^Ч/ ч-На Н ОЫа
- 2ЫатО,
ОЫа
Своеобразно же происходит взаимодействие с расплзвлениой щелочью у м-дн-сульфокнслот нзфталина, соотв. у ж-сульфокнслот окси- и соотв. амннонафтали-
нов. Здесь при достаточно высокой температуре (250-300°) обработки происходит расщепление одного ядра нафталина н образование о-толуиловой кислоты и уксусной кислоты, конечно в виде щелочных солей, например
БОаН
50ЧН
СООН
СН,
+ СН3СООН *)
Эго замечательное превращение находит для себя объяснение также в развитой нами схеме
503На+ ЫаОН
БОзЫа +ЫаОН ОЫа + ЫаОН
/\Дч
ОКа + ЫаОН
ЫаО БОзЫз
\/ /\/\<Н
- гЫаНЗО.
<ош +НаОН
Но
(ОКа):!
Г3
(ОНа)з
С(ОЫа)3
сна
+
СН3
I
С(ОЫа)3
+ 2Н,0
- 4ЫаОН
С^°
^ОИа
\/\
СН.
сна
ЬГ
о
О.Ча
Очень своеобразно реагируют в щелочном плаве р-сульфо-кислоты антрахинона, у которых а-водород не замещен. В них именно не только гидроксильная группа занимает место сульфо-группы, но и устанавливается второй гидроксил в бывшем свободным а-месте вместо водорода, причем, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, в результате взаимодействия происходит восстановление карбонильных групп антрахинона. Объяс-
168
нение и этому превращению может быть найдено в схеме предварительного присоединения молекул едкого натра, например б):
ЗОоЫа
СО
• БО^а
+ НаОН
\
С I
ОН
он
ОЫа
+ о
-НоО
ОЫа
,ОЫа
А
СО
Таким образом из моно-^-сульфокислоты антрахинона в щелочном плаве образуется 1.2-диоксиантрахинон (краситель, ализарин, А-его динатровое производное-ализарат).
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed