Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Известно, что реакция между первичным ароматическим амином и азотистой кислотой протекает количественно по уравнению
RNH2 • HCl -f HNO, = 2Н20 + RN2C1.
Следовательно по количеству израсходованной азотистой кислоты (соотв" ее соли) можно судить о содержании первичных аминогрупп в соединении, если оно нормально диазотируется.
Для определения применяется раствор нитрита определенного титра (0,1 N). Для установки титра нитрита пользуются кристаллическим сульфаииловокислым натрием CeH4(NH2)S03Na.2H20, который легко получить в совершенно чистом состоянии. Готовят приблизительно 0,1 N раствора этой соли (1 мол. = 231) и, беря по 20-25 см3 раствора с добавлением достаточного количества соляной кислоты (иа 1 мол. соли минимально 3 мол. кислоты), титруют при охлаждении помощью раствора нитрита. Индикатором конца диазотирования является иодокрахмальная бумажка, обнаруживающая посинением малейший избыток HN02. Установив титр нитрита по сульфаииловокислому натрию (1 мол. сульфаниловой" кислоты отвечает 1 мол. нитрита), можно пользоваться этим раствором для количественных определений амииосоедииений. Необходимо лишь всегда следить за достаточной кислотностью титруемого раствора, так как при недостаточно кислой среде происходит образование амииоазокрасителей и определение значительно затрудняется. Вторая предосторожность, которую важно всегда иметь в виду при этом определении, это - охлаждение раствора, дабы избежать неверных результатов от потери азотистой кислоты. В остальном проба очень удобна и проста и дает хорошие результаты в применении к большинству амииосоедииений. Воздействие азотистой кислотьг на первичную аминогруппу с некоторыми аминами протекает быстро, с другими требует более нли менее продолжительного времени для завершения реакции диазотироваиия. Это необходимо иметь в виду при определении конца реакции.
Некоторые амииосоединеиия, как вышеуказанные орто- и пара-диамино-, соотв. аминоокси-, соединения, ие могут быть точно определены этим методом, так как с ними реакция диазотиюоваиия или совсем ие идет или осложняется реакцией окисления. Мета-диамины часто даюг амииоазо-(соотв. аминодисазо-) красители, что затрудняет определение их этим методом.
Ниже (см. определение ОН-группы) указан другой метод анализа амииосоеди неиий по азосочетанию.
Для многих аминов характерны их цветные реакции 81).
Имеются методы прямого ввода аминогруппы в ароматическое ядро, минуя промежуточную стадию иитросоедииеиия. Своеобразная рекация, принадлежащая по вышесказанному к первой группе процессов (образование новых заместителей вместо водородного атома), протекает между гидроксиламином и некоторыми ароматическими ди- и полииитросоединеииями в спиртово-щелочной среде 82). Реакция, общее уравнение которой
RH + HONH2 = RNH2 + н2о,
имеет большой теоретический интерес и может приобрести и техническое значение, если дальнейшая разработка создаст для нее удобвую форму применения и возможность управления процессом.
157
И. Т. Турский предлагает метод введения аминогруппы в ароматические соединения обработкой их гидроксиламииом и концентрированной сериой кислотой. При этом, в зависимости от большей или меньшей легкости сульфирования соединения, получаются или аминозамещенные или сульфокислоты амииов. Катализатором является Ре504 ш).
К этому же типу реакций принадлежит реакция взаимодействия между некоторыми ароматическими соединениями (нафтолами, сульфокислотами нафтолов) и натрий-амидом №1ЧН2
Метод, интересный пока с теоретической стороны, для ввода аминогруппы непосредственно в ароматическое ядро, описан в германском патенте: это действие азотнстоводородной кислоты на исходное органическое соединение в присутствии концентрированной минеральной кислоты. Так, из бензола можно получить анилин (r))
,мн2
60°
|+^Н-------> |[ + и,
Н2504 или Н3Р04
Выхода в описании однако далеки от теоретических, и сам способ не может претендовать на практическую ценность.
Для нитросоедннений превращения в аминосоединения. соотв. в промежуточные стадии восстановления (гидроксиламиновое, азокси-, азо-, гидразосоединения), не являются единственно возможными методами превращения реакционной нитрогруппы. Не такое общее, как восстановление, значение имеют иные цроцессы, применяемые к ннтросоединениям, где нитрогруппа находится в особо реакционных условиях. Таким образом например одна нитрогруппа в о- и я-динитробензолах при нагревании с растворами щелочей замещается на гидроксил, и в результате из Диннтросоедннеиия получается нитрофенол, например:
N0,
(Жа
-2ШОН
+ Н20
Эту обработку можно применять для освобождения сырого л-динитробензола от сопровождающих его орто- и пара-нзомеров. Практичнее повидимому здесь оказывается метод обработки динитробензола раствором сульфита натрия, причем о- и п-изомеры переходят в растворимые соединения (О. М. Голос енко).
Особенно своеобразно реакционна нитрогруппа, замещающая водород в антрахиноне. Здесь возможны многочисленные превращения нитросоединений с обменом нитрогруппы как на заместители, заключающие азот (без восстановления ее), так и на безазотные заместители. Так, нагревание нитроантрахиноновых производных с аминами, как жирными, так и ароматическими (не третичными; у азота амина должен быть по крайней мере один свободный водородный атом), приводит к образованию алкил-, соотв. диалкил-, соотв. ариламинозамещенных антрахинона 86):
