Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В ряду антрахиноновых производных нередко пользуются своеобразным методом введения хлора в ядро, именно-обработкой соединений в растворе или суспенсии в соляной кислоте солями хлорноватой кислоты. Реакции должно бы отвечать уравнение:
31Ш + ЫаС103 + ЗНС1 = 31*С1 + ЫаС1 + ЗН20, но соли хлорноватой кислоты (хлората) расходуется значительно
117
больше, чем отвечает этому уравнению іВ). Часто эта обработка применяется для замены сульфогруппы в антрахиноиовом ядре атомом хлора и имеет значение для определения структуры антра-хиноновых сульфокислот, например
ЭОдН С1 СО I СО
NaC103+HCl
СО
Na"SOi
Несмотря на крайне энергичную обработку (крепкая кислота, окислительная смесь, кипячение), антрахиноновые производные выдерживают ее, не разрушаясь. Можно заместить сульфогруппу хлором и прямо обработкой сульфокислоты в среде соляной кислоты хлором 46).
Интересно отметить, что аналогичная обработка, примененная к 4-сульфофтале-вому ангидриду, приводит к получению также хлорозамещенного фталевой кислоты 47).
H03S
СООН
^/Чюон
Воздействие хлора в щелочной среде наилучше используется в реакции ароматических соединений с солями хлорноватистой кислоты - гипохлоритами *8).
Реакция выражается уравнением:
RH + NaClO = RC1 + NaOH.
Реакция имеет значение применительно к оксипроизводным бензольного, нафталинового и антрахинонового рядов, причем замещению хлором подвергается преимущественно атом водорода, стоящий в орто-положении к гидроксилу.
Обработка водным раствором гнпохлорита проводится или на холоду или при температуре до 30- 40° н даже до кипения раствора. При работе с легко окисляющимися соединениями или такими, в которых имеются легко окисляющиеся группы, необходимо учесть возможность окислительного влияния гнпохлорита по реакции:
NaC10 = 0 + NaCl.
Хлорирование, также как и бромнрованне, обработкой галоидом в водном растворе проходит вероятно с промежуточным образованием хлорноватистой, соотв. бромноватистой, кислоты, например
С1, + Н20 = СЮН + НС1.
Но агентами галогеннровання в этом случае служат не эти кислоты, а галоид в момент выделения, так как ие содержащая брома бромноватнстая кислота НВгО бро-мирует в 1 ООО раз медленнее, чем бромная вода 49).
Недавнее исследование Дм. Тищенко бромирования и хлорирования ароматических соединений в водном растворе соды позволяет сделать выводы, согласные с этим.
Как "мягкое" бромирующее срецство указаны дибромбромгидраты пиридина н хннолнна, например C5H5N • HBrBr2, в среде уксусной кислоты м). Также
118
чожно указать и на упомянутые выше хлэрамины, которые в присутствии соляной кислоты передают хлор от азета заместителя в ядро Б1). Испытано было также хлорирование за счет хлора, связанного с азотом, не принадлежащем молекуле хлорируемого вещества, например посредством дихлормочевииы СО (МНС1)2 (хлорирование фенола), днхлорамнда я-толуолсульфокнслоты СН3С(!Н4502НС12 (днхлорамнна Т) в среде уксусной кислоты с добавлением соляной кислоты (хлорирование азофенолов) 52); в хлорировании толуола как хлорирующий агент применялся также не замещенный органически хлэрамни (N01/, гэтовится взаимодействием ЫН4С1 и хлора) 83).
Выше была отмечена возможность (особенно в водной среде) течения взаимодействия между галоидом и органическими соединениями в направлении окисления. Иногда галогеннрованне происходит вместе с окислением, и в результате получаются галогеннрованиые продукты окисления.
Прежде продуктам обработки избытком галонда фенолов или галондофеиолов приписывалась структура так наз. кетогалогенидов (например кетобромндов) (Н). Ныне доказано, что такие продукты построены как эфиры бромноватистой (соотв. хлорноватистой) кислоты (I) №.
Вт
С1\1 I 11
Вг/\^\Вг
Хлорирование [3-нафтола приводит, по Цинке, к днхлоркетонафталнну 66)
С1 С12
он /\/\/он /\А^°
\/\^
Действие хлора на анилин в нгводчом растворителе тиводнт к получению симметрического трихлоранилнна; в водной среде получаются помимо того окрашенные продукты, которые легче получаются при взаимодействии хлора с кипящим анилином. Эго сложные продукты окисления - нндулиновые красители вероятной структуры
свн5ныч^ч^кч/х/кнсвн- 57)
НК^\^\^\/^НСвН5
I
С(;11з
Хлорирование первичных аминов в виде солянокислых солей при полном исключении влаги в растворе или суспенсни в индиферентном растворителе дает возможность получить азотсодержащие высокоохлоренные продукты, где часгнчно или полностью двойные связи ядра насыщены н превратились в одиночные. Так. анилиновая соль в виде суспенсни в хлорбензоле дает соединение
С12
НС1:/Ч-.КС1
НС1
Подобные соединения дают а- н "-нафтиламины, а- и 3-амииоантрахиноны 5<). Третичные ароматические амнны с свободным орго-, соотв. пара-местом по отно-
Вт
119
шевию к аминогруппе легко хлорируются в водном растворе в форме своих ми-иеральвокислотиых солей (Калишер, Келлер). Например68)
Хлорирование и бромирование л-аминобевзоил-о-бензойной кислоты удается в растворе концентрированной серной кислоты при действии хлора (соотв. брома 59), например
Прн хлорировании или бромировании соединений, могущих легко перейти н хиноны, получается хлор- (соотв. бром-) анил, тетрахлор- (соотв. тетрабром-) хннон, например нз изонитрозофенола
