Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 4. Прибор для хлорирования толуола.
8*
115
М э с о н при хлорировании толуола в парах (при высокой температуре) получил максимальный выход хлористого бензила (по отношению к взятому толуолу) в 44,4% по отношению к израсходованному 70,3% от теоретически рассчитанного 18).
Хлоропроизводные толуола с замещением в метильиой группе имеют большое значение в красочной и некоторых других отраслях химической промышленности.
Хлористый бензил С6Н5СН2С1 применяется в широких размерах для введения бензильного остатка (С6Н6СН2) в органические соединения: для получения бензиловых эфиров, интересных для. лакокрасочной промышленности, бензилцеллулозы (для искусственного волокна и пластических масс), бензилированных ароматических аминов, например этилбензиланилина, некоторых смачивающих и эмульгирующих веществ. Хлористый бензил имеет значение и для производства химических боевых средств (например бензилциа-нида). Хлористый бензилиден С6Н5СНС12 больше всего интересен для производства бензойного альдегида. Бензотри-хлорид С6Н5СС13-для производства бензойной кислоты и ее хлорангидрида, хлористого бензоила С6Н5СОС1, который в свою очередь служит наиболее употребительным в технике средством для ввода бензоильного остатка С6Н5СО в органические соединения. Некоторые кубовые красители антрахинонового ряда-аминобензоильные производные.
Помимо этих имеют значение некоторые хлоропроизводные толуола с хлором в ядре, особенно о-хлортолуольные производные для производства о-хлорбензойного альдегида.
Непосредственное хлорирование антрахинона и его производных обработкой хлором - сравнительно мало применяемый в технике прием. Тем не менее, судя по описаниям патентов, хлорирование и бромирование удается сравнительно легко, если применять раствор антрахинона, соотв. его производных, например сульфокислот, в серной кислоте разных концентраций (от моногидрата до 80°/о-ного олеума) с участием или в отсутствии иода. Например:
Во многом похожий на антрахиион по стойкости и реакционным особенностям фталевый ангидрид также дает полигалоидопронззодные при обработке галоидом в растворе серной кислоты 6)
в растворе Н28 04 160'
СО
С1 со
Так
С1
С1
Применение олеума в качестве растворителя при галогеннровании в этом н подобных Примерах полезно ие только для активирования реакции, но н потому, что Э03 связывает выделяющуюся галондоводородиую кислоту, в случае хлорирования иапрнмер образуя хлорсульфоновую кислоту:
БОз + НС1 = Н038С1;
последняя может быть в большей части отделена от реакционной массы отгонкой.
Хлорирование многоядериых ароматических углеводородов (типа дифенила) может быть проведено подобно хлорированию нафталина в растворе органических растворителей (например бензола) в присутствии катализаторов (Ре, РеС1з, АЮз, J и т. п.), причем вначале (до образования дихлоро производного) при низкой температуре (около 0°) охлорения растворителя не наблюдается *).
Обработка галоидом сложно построенных красителей требует всегда участия растворителя. В качестве такового берут неактивный по отношению к галоидам нитробензол (случай бромирования индиго) или крепкие кислородсодержащие кислоты (чаще олеум, также НС104, Н3РО,) - примеры иодирования антрахиноновых и индигоидных красителей 39). Находит себе применение также и спирт как растворитель: таково бромирование и иодирование флуоресцерина *°):
Метиловый спирт испытан как растворитель при хлорировании ароматических соединений (аминов и фенолов). Никаких преимуществ применение этого растворителя не имеет").
Кроме воздействия молекулярного хлора имеются иные методы введения этого галоида в молекулу ароматических соединений. Выше мы видели уже некоторые примеры хлорирования, проводимого за счет хлора в момент его образования из соляной кислоты (в результате электролиза или контактного окисления).
Интересным хлорирующим агентом, хотя и более дорогим, чем хлор, является хлорнстый сульфурил 802С12. Его воздействие на многие органические вещества сопровождается их хлорированием по реакции:
Ш + 302С12-> Ш + 802+ НС1.
Газообразные побочные продукты реакции (БО, и НС1) могут быть улавлеиы и использованы 4а).
Способ такого хлорирования, естественно, может найти применение лишь в исключительных случаях, применительно например к получению определенных по положению хлорозамещенных, также в ряду антрахиноновых производных и применительно к алкилнафталииам 43).
Недавно метод обработки хлористым сульфурилом был испытан в применении к получению хлорозамещенных толуола, причем выяснено было каталитическое влияние хлористых соединений большого числа металлов и металлоидов. Хлориды: БЬ, В1, Ре, Мо, А1, Те, Бе благоприятствуют замещению в ядре. Хлориды: Р, Ав, Мп, Вг благоприятствуют замещению в метильной группе. Хлористая сера ЗС12 ускоряет оба вида замещения. Хлористый алюминий дает возможность провести исчерпывающее хлорирование ядра до пентахлортолуола. Любопытна подмеченная здесь зависимость характера каталитического воздействия от атомного веса элементов одной и той же группы периодической системы и).
