Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорирование толуола в присутствии катализаторов замещения в ядре изучалось А. Валем и сотрудниками 32). Действие таких катализаторов успешно конкурирует с влиянием высокой температуры в пользу замещения в ядре. Алюминий оказывается слишком энергичным катализатором, делающим реакцию настолько бурной, что ею трудно управлять. Повышение температуры в присутствии железа не изменяет получаемого с этим катализатором вообще соотношения между изомерными хлоропродуктами (в среднем 58% орто- и 42°/о пара-хлортолуола). Присутствие значительных количеств хлористого свинца при температуре, близкой к 100°, благоприятствует ориентации хлора в ядро. Так как в производстве хлорирование толуола проводится обычно в свинцовой аппаратуре, то нужно тщательно избегать условий (главным образом присутствия воды), могущих привести к образованию хлористого свинца, чтобы не получить нежелательных примесей к продуктам.
Хлорирование толуола для получения хлористого бензила и дальнейших замещенных в метильной группе рекомендуется проводить с добавкой хлористых соединений фосфора (иногдасеры и селена)38), катализирующих будто бы эту реакцию. Смысл такой прибавки не вполне ясен. С одной стороны, хлориды фосфора не влияют на замещение в ядре, но опыты Берге л я 31), сравнившего скорость образования хлористого бензила при высокой температуре в темноте и при освещении, с участием и в отсутствии пятихлористого фосфора, не обнаружили совсем ускоряющего влияния такой прибавки.
В производственной практике пользуются для хлорирования толуола аппаратами из свинца, который должен быть свободен от примесей, могущих катализировать замещение в ядре (ЭЬ, Ие, Бп, Аэ, Си) при повышенной температуре (100-105°), близкой к температуре кипения толуола, и иногда пользуются в качестве стимулирующего реакцию средства освещением например светом ртутной лампы, богатым ультрафиолетовыми лучами.
По Фрей иду з8) хлорирование толуола производится в железных гомогеино-освинцованных аппаратах. Для получения в продукте преимущественно хлористого бензнлндена в 567 кг толуола (+5 кг РС13) вводят 1 С00 кг хлора при температуре 90-135° в течение 32 час. Получающаяся в конце смесь имеет уд. в. 1,2853 (32,2° Боме) при П° н заключает около 1 000 кг хлористого бензилндена. Такой продукт прямо идет на гидролиз для получения бензальдегнда и бензойной кислоты.
При достижении надлежащей степени охлорения освобождаются продуванием воздухом и промыванием водой от растворенного хлористого водорода (соотв. вымывают фосфорные соединения) и дроб-
114
ной перегонкой разделяют продукты с разным содержанием хлора3*). При фракционировании нужно всячески устранять влагу и соприкосновение е железом или его соединениями ео стороны продуктов во избежание могущих быть потерь из-за образования продуктов конденсации.
В одном американском патенте з(r)) описана ниая система охлорення толуола: в толуол добавляется сода (У2 веса толуола), и при 60-70° прн хорошем размешивании вводится хлор. По утверждению патента такое хлорирование не опасно в смысле влияния катализаторов замещения в ядре (Ре), предположительно, здесь хлорирует образовавшаяся НСЮ (из N8010 + СОа+ Н20). Вряд ли такой способ хлорирования в густой массе может оказаться практически удобным.
В недавней английской работе установлено, что хлорноватистая кислота (НСЮ), реагируя с толуолом, образует продукты замещения хлором как в ядре, так и в боковой цепн. Полное отсутствие света содействует замещению в ядре. Свет, содержащий большое количество инфракрасных лучей, благоприятствует замещению в боковой цепи, ультрафиолетовые лучи разлагают НСЮ. Разбавленные растворы НСЮ (до 1/ЛО дают замещение в ядре. При образовании НСЮ из соли (N8010) и слабой кислоты (борной, угольной) наступает хлорирование в ядре, между тем как сильные кислоты содействуют хлорированию в боковой цепн. Повышение температуры за 40° приводит к хлорированию в цепн. Избыток реагента не изменяет отношений между замещением в ядре и цепн. Соли железа и меди вызывают замещение в ядре. Там же указывается иа возможность применения в качестве хлорирующего агента эфиров хлорноватистой кислоты, иапрнмер
(СН3)3С-0С?36).
Интересен способ хлорирования толуола в паровой фазе при освещении, испытанный в лабораторном масштабе Н. Д. Зелинским. Подвергая кипению толуол и проводя пары через дефлегматор с наполнителями, кончающийся шарообразным расширителем с обратным холодильником и вводной трубкой для хлора, в паровом пространстве этого шара всегда можно иметь только толуольные пары, так как выше кипящий хлористый бензил конденсируется и стекает по дефлегматору в нижний сосуд с толуолом. Таким образом в лабораторном масштабе можно прохлорнровать толуол практически до конца и получить продукт без высших хлорозамещенных. Подобный прибор впервые применен был Н. И. Курсановым для хлорирования циклогенсана в парах, а затем и для хлорирования толуола.
Так же на использовании освещения основан способ, описанный в недавнем американском патенте. Хлорирование ведется непре рывным процессом. Горячий толуол входит сверху в башню из стекла Ругех, заполненную стеклянными кольцами Рашига (башня длиной 10 м, диаметром 150 мм) и встречает ток хлор-газа, идущего снизу. Башня освещается или солнцем или лампами с ультра^ фиолетовым излучением. При соответственном регулировании скоростей тока хлора и толуола и температуры получается смесь, содержащая до 57°/0 хлористого бензила с толуолом, практически не имеющая примеси хлорозамещенных в ядре 37).
