Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Недавняя работа двух японских химиков, изучавших хлорирование нафталина при разных температурах в присутствии восстановленной меди, делает вероятным такое течение реакции, при котором медь (в виде своего хлорного соединения) содействует в первую очередь образованию продуктов присоединения. Из последних при термическом разложении, следовательно прн более высокой температуре, образуются продукты замещения 28).
Механизм реакции для этого катализатора объясняется исследователями такой схемой:
Си + хС12 = Си • хС12; Си • хС12 + С10Н8 = Си • хС12С10Н8 = Си (х - 2п) С12 +
+ Сю^в^гп (продукт присоединения) С10Н7С12п_, (продукт замещения) + НС1
Судя по недавним патентным заявкам иностранных фирм, за границей проявляется интерес к изучению высших продуктов хлорирования нафталина 2Э). Хлорирование ицег или с катализаторами в две стадии: до монохлорнафталнна (85-100°)
112
и до полихлорнафталинов (140-150°) или при непрерывном пропускании хлора через ряд связанных между собой закрытых сосудов при пониженном давлении. Можно повидимому н при температуре ниже 150° получить достаточную степень охлорения. Продукт представляет воскообразную массу. В качестве катализаторов при таком хлорировании упомянуты железо, сурьма, фосфор, сера, иод и их соединения.
"-Хлорнафталин кроме возможных его применений для получения иных замещенных нафталина с обменом хлора имеет значение как составная часть антидетонирующей прибавки к моторному бензолу. Полихлориды находят себе применение в производстве электроизолирующих материалов, пластических масс, огнестойких покрытий и смачивающих веществ.
в) Хлорирование толуола и других соединений
Задача хлорирования толуола своеобразна, так так в этом углеводороде практически интересно заместить хлором водородные атомы не в ядре, а в метильной группе и получить таким образом последовательно производные: СчНкСНзС1 (хлористый бензил), С6Н5СНСГ2 (хлористый бензилиден) и СвН5СС13 (бензотрихлорид или фенилхло-роформ).
Вхождение хлора в ядро одновременно с замещением водорода мгтильной группы должно быть по возможности устранено. Поэтому при охлорении толуола тщательно избегают присутствия тек катализаторов, которые применяются при хлорировании бензола и которые благоприятствуют замещению в ядре, ибо при их участии получаются вместо только-что названных продуктов о- и га-хлорто-луолы С1С6Н4СН3. Таким образом возможно в зависимости от выбранных условий направить реакции в ту или другую сторону по схеме:
С1С0Н4СН3 *- С6Н5СН3 С"НвСНаС1.
Значение отдельных факторов прн реакции взаимодействия галонда и толуола было обстоятельно выяснено Голлеманом и сотрудниками, из ннх главным образом ф а н-д е р - Л а а н о м 30) на примере бэомнровання толуола. Ими изучалось значение катализатора, температуры, освещения и концентрации брома.
Было констатировано, что в полной темноте н без катализатора при нысокой температуре (выше 83°) бром реагирует исключительно в метильной группе, между тем как при температуре 25° (реакция идет в течение долгого времени - многих дней) бромнсгый беизнл получается всего лишь в количестве 10,6% от всей массы бромо-продуктов. Из бромтолуолов орто-изомер образуется в меньших сравнительно с параизомером количествах, но относительное содержание орто-изомера в смеси увели чивается с повышением температуры.
Под влиянием света реакция бромирования идет очень быстро, и в результате даясе на рассеянном свете образуется исключительно бромистый бензнл.
Как катализатор интересные результаты дало при этом бромное железо РеВг3. Примесь уже 0,002 мол. РеВг3 на 1 мол. брома приводит, несмотря на сравнительно высокую температуру (50°), в полной темноте только к образованию бромтолуодов при полном исчезновении из продукта реакции бромистого бензила. Таким образом влияние катализатора в этом случае успешно конкурирует с ориентирующим галоид в метальную группу влиянием повышения температуры.
Повидимому влияние катализатора также преобладает над действием освещения, само по себе благоприятствующим для замещения в СН3-грулпе.
Значение концентрации галоида выяснилось в ряде опытов бромировании значительных избытков толуола при 50° и 25°. Оказалось именно, что при увелнчении-избыгка толуола возрастает количество бромистого бензила ч продуктах реакции.
Работы по хлорированию толуола в общем подтверждают правильности, установленные при бромировании.
8 Зак. 2811__Н. Ворожцов
113
Производилось сравнительное хлорирование толуола прн освещении и в темноте, в отсутствии и в присутствии катализатора (РеС13, Л) при очень низкой (-80°) и при высокой температурах (105-110°) 31). Высокая температура при отсутствии катализатора как в темноте, так и при освещении приводит к замещению только в боковой цепи толуола, не затрагивая ядра, но при солнечном освещьнии реакция проходит при этом приблизительно в два раза скорее, чем в темноте.
Прн очень низкой температуре хлор н толуол в темноте практически не реагируют; освещение же в этих условиях вызывает отчетливее взаимодействие. Расчет выхода по квантам выясняет, что каждому абсорбированному кваиту при -80° отвечает 25 реагирующих молекул хлора.
