- ..
( ):
С6НбС1 + Н20 -+ С6Н50Н + НС1,
С6Н5С1 + ЫН8 -+ С6Н5Ш2 + НС1.
Реакции, связанные с дегидратацией, мы встречали а ряде примеров в предыдущем. Напомним например аминирование фенолов, соотв. нафтолов
ИОН + Ш3 -+ 1*МН2 4- Н20.
521
Бринер и Ферреро установили, что при взаимодействии аммиака и фенолов предварительно получаются продукты присоединения аммиака к фенолам, а при пропускании паров фенолов с аммиаком над глиноземом, типичным катализатором дегидратации, получаются с заметными выходами аминозамещенные, причем констатировано, что со свежим катализатором выходы аминопроизводных ниже (40—43°/0), чем с уже работавшим (51—55%). Температура реакции 420°. Смесь фенола и аммиака дает максимум 12% анилина. Более положительные результаты получены применительно к трем изомерам крезола и резорцину 113).
Американские химики, изучавшие дегидратацию смеси паров ß-нафтола с аммиаком над глиноземом при 430—450°, достигли очень хороших результатов: 95,5%-ного выхода ß-нафтиламина с небольшой примесью ßß'-динафтиламина ш).
Окись тория оказывается в этих превращениях менее хорошим катализатором. Дегидратация фенола сама по себе и с участием окиси тория изучалась Сабатье, Мэль и Бринером с сотрудниками. Бринер установиллюбопытныйфакт, что без катализатора фенол при 450° может быть полностью дегидратирован в дифениловый эфир:
2С6Н5ОН ;=♦ Н20 + С6Н5ОС6Н5)
между тем как при той же температуре, в присутствии окиси тория равновесию в статической системе отвечает всего 62% превращения. Таким образом присутствие катализатора ускоряет наступление равновесия, которое однако менее благоприятно для выхода, чем без катализатора. Такое необычное вмешательство катализатора в равновесную систему может быть объяснено лишь проявлением химического сродства катализатора к реагирующим веществам и появлению таким образом в системе новых компонентов, которых не было без катализатора. Возможно, что здесь оправдывается предположение Сабатье о роли образования то-ратов в этой дегидратации ш).
При использовании ароматических аминов, а не фенолов дегидратация может иметь место в смеси их с спиртами. Таким образом возможно например протекание взаимодействий:
C6H5NH2 -f НОСНз C6H6NHCHS + Н20;
C6H6NHCHS + НОСН8 - CßH6N(CH3)2 -f H20.
В главе XI уже было упомянуто о такого рода дегидратации в паровой фазе с целью получения алкилированных аминов. Катализаторами являются преимущественно Th02, Al2Os, Si02. Температура реакции различна при различных катализаторах и изменяется в пределах 300—430°. Активность А1203 проявляется при более низкой температуре, чем у Si02 (силикагель) П6).
Позднейшим — более полным — исследованием этих процессов предстоит установить, насколько и в каких случаях экономически выгодна каталитическая дегидратация сравнительно с употребительными методами дегидратации смеси амина со спиртом с участием кислот (H2S04, HCl) или иными методами алкилирования в жидкой фазе без катализаторов.
