- ..
( ):
Окисление метильной группы в ароматических углеводородах изучалось преимущественно применительно к получению бензальдегида из толуола. Американский исследователь Кревер, оценивая каталитическую активность окислов металлов в этом процессе, выделяет, как наиболее энергичный, пятиокись ванадия, которая окисляет толуол часто с распадом ядра. Не указывая условий окисления, он утверждает, что толуол с У205 дает бензаль-дегид, бензойную кислоту, малеиновую кислоту и продукты полного сгорания в количествах соотв. 1:2,47:1,45:1,35, между тем как окислы Мо, и, Ш, Та и Сг дают только бензальдегид с весьма малым количеством продуктов дальнейшего окисления.
Кревер делит окислы иа следующие классы в зависимости от их активности при одинаковых условиях проведения процесса.
1. Относительно высокая продукция бензальдегида и относительно низкий эффект лолпого сгорания. Окислы Та, 2х, Мо.
2. Относительно высокая продукция альдегида и относительно высокий эффект полного сгорания. Окислы Мп, Си, N1, Сг, Т, и.
3. Относительно низкая продукция бензальдегида н относительно высокий эффект полного сгорания. Окислы Со и Се.
4. Относительно низкая продукция бензальдегида и низкий эффект полного сгорания. Окислы Т1, В1, Бп.
Смеси окислов, ио утверждению Кре вера, дают более благоприятные результаты в смысле выходов бензальдегида; так, смесь из 88,5% 1Юз и 11,5% Мо03 дает при выходе в 6,44% бензальдегида только 1,1% продуктов полного сгорания, между тем как для одного 1Ю3 отношение выходов 6,5:39,7, а для Мо03 1:1.
Пятиокись ванадия, благоприятствуя более полному окислительному эффекту гомологов бензола, приводит к образованию пре-
506
имущественно карбоновых кислот, соэтв. дикарбоновых кислот (при орто-положении двух СН3), и дает заметное количество малеи-новой кислоты.
К ре вер готовит катализаторы осаждением соли металла, соотв. солей металлов (иногда лучше солей органических кислот), на асбесте, пемзе и тому подобных носителях, или осаждением на носителях окислов из их суспенсии и прокаливанием до образования из солей соответствующих окислов.
Оптимальное отношение толуола н воздуха по весу 1:14, т. е. близкое к теории при смешанном урано-молнбденовом катализаторе (лучше вместе с промотером СиО), температура немногим выше 500°. Вообще же пределы температур Кревер устанавливает между 300 — 700° в зависимости от окисляемого углеводорода, скорости прохода паро-воздушной смесн, давления и соотношения между количествами кислорода и углеводорода
Немецкий патент 1927 г. описывает применение для получения бензальдегида из толуола смешанных катализаторов по типу катализаторов, указанных Вол ем в его патентах, например смесь молибдатов меди и урана на подходящем носителе.
Температура реакции в пределах 400 — 500°, в паро-воздушной смеси, полученной продуванием воздуха через толуол, нагретый до 60—70°, содержится 400 — 800 г толуола на 1 лг3; воздух добавляется по мере потребления кислорода. Окисление идет, как н всегда с толуолом, не нацело, почему в патенте описывается проведение кругового процесса с насыщением (добавочно, в промывателях) толуо^ лом нескондеисировавшихся паров н воздуха н с введением нх вновь в контактный аппарат 6‘).
