Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Сульфоны - соединения, нерастворимые в холодной воде, растворимые в некоторых органических растворителях (спирте, эфире) и в водных растворах сульфокислот и их солей.
Некоторые производные сульфонов получают значение для красочной промышлен- х^Н, ности, как например амины типа А и подоб- I 1 ныеему[1-амино-4-диалкил-(диаралкил-) ами- А
но и т. п.] сульфоновые дериваты, в каче- /-\ гн
стве диазосоставляющей при холодном кра- ьи2 - ^ ,- ^п8
шении 36).
Выше было отмечено, что теневой стороной процесса сульфирования является накопление значительных масс отбросной кислоты с предельной концентрацией тс, вообще довольно высокой. Потери здесь неизбежны, так как в отличие от того, что имеет место при нитровании, отбросная кислота сульфирования уходит с производства в такой форме, что не может быть легко сконцентрирована (или в виде солей или будучи слишком разведенной). Так как снижение концентрации тс по сказанному практически невозможно, то задача уменьшения потерь должна быть понята как
6 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
81
сведение до минимума количества отбросной "ислоты, а это значит что разрешение нужно искать в устранении воды из самой реакционной смеси и в приближении количества серной кислоты к теоретически требуемому количеству.
Одним из таких способов является применение для сульфирования не серной кислоты, а серного ангидрида 503 самого по себе или в виде соединений, могущих его выделять.
Если обратиться к вышеприведенному уравнению (2) (стр. 74), то видно, что при прогрессивном возрастании "(концентрации БОз в применяемой кислоте) х - количество кислоты уменьшается и при а =100 (т. е. при применении серного ангидрида .V = 80; таким образом для сульфирования молекулы органического вешества требуется молекула БОз).
Сам ангидрид может быть применен только в отдельных исключительных случаях. Так, удалось, насыщая расплавленный фталевый ангидрид серным ангидридом, получить сразу чистый 4-сульфофталевый ангидрид 37).
Действие парообразного БОз на антрахинон при 150-170° приводит к образованию главным образом ^-моносульфокислоты 38). Реакция с серным ангидридом протекает здесь медленно и в результате является собственно реакцией присоединения (без потери каких-либо составных частей реагирующих молекул):
1Ш -(- 503 = ИЗОзН.
Вода при реакции не должна образоваться, следовательно нет и отработанной кислоты.
Судя по описанию испытавших этот метод сульфирования Вальдмава и Ш венка, процесс (для аитрахинона н фталевого ангидрида) протекает крайве медленно сравнительно с обычными методами. Не является ли это доказательством той активирующей ролн, какую играет молекула Н2304, а не БОз прн сульфированиях с олеумом? Серная кислота вероятно легче вступает в реакцию присоединения.
Серный ангидрид очень энергично реагирует со многими органическими веществами, и сульфирование свободным БОз может принести к осложнениям реакции вследствие поднятия температуры, обугливания, образования сульфонов и т. п. Поэтому более удобным способом кажется применение БОд в виде его соединений, особенно с пиридином и подобными ему основаниями.
Действующим веществом является здесь ангидро-]М-сульфо-кислота пиридиния (соотв. его гомологов и аналогов), получаемая действием БОа на пиридин в присутствии безводного растворителя 1СС14)
N Ы-
I >0
02Б
Соедннеиие это довольно стойко, сохраняется на воздухе без изменения, устойчиво при ннгреваннн до 200° и не быстро реагирует с водой прн обыкновенной температуре.
Ангидро-Ы-сульфокислота отдает 803 органической (и неорганической) молекуле НХ по схеме:
СВНВЫ • БОд + НХ СВНБЫ • НОдБХ 39).
При сульфировании нафталина ангидро-К-сульфокислотой пнридиния наблюдалось интересная разница с обычным сульфированием в том, что при повышенной
82
температуре (до 170°) получалось относительно больше а-изомера, а при понижении (до 140°) - относительно больше (3-изомера 40).
Сульфирование антрацена ангидро-М-суЛьфокислотой пиридииия в среде пиридин -(- керосин при 165-175° дает продукт, состоящий почти вацело из а-моно-сульфокислоты антрацена, между тем как сульфирование антрацена олеумом или хлорсульфоновой кислотой в среде уксусной кислоты (при 95°) приводит к смеси почти равных количеств а-и Р-моиосульфокислот. В области сульфирования антрацена до сих пор много неясного 41)-
Ниже, особенно в главе об ацилировании, мы встретим много примеров применения ангидро-К-сульфокнслоты пириднния и подобных ей веществ для введения остатка серной кислоты в кислородные, азотные и серу содержащие группы.
Ангидро-Ы-сульфокислота пиридиния может быть получена из пиридина не только воздействием S03, но и олеума, а также хлорсульфоновой кислоты и хлористого сульфурила 42).
Имеется предложение получать эту н хинолиниевую ангидро-Ы-сульфокислоТу действием пиросульфатов щелочных металлов (K^SjO,, Na2S207) на соответственное основание при нагревании (до 120°) 43).
Наконец можно, казалось бы, применить серный ангидрид в растворах таких веществ, с которыми он не реагирует при температуре реакции. Такой метод сульфирования ряда веществ (в большинстве углеводородов) серным ангидридом в хлороформенном растворе был испытан Курт о и сотрудниками 44) и дал удовлетворительные результаты с выходами, близкими к количественным при получении моносульфокислот. При дальнейшем сульфировании моносульфокислоты нафталина обнаружено образование продукта присоединения S03 к молекуле дисульфокислоты, которое снижало выхода дисульфокислоты.
