- ..
( ):
Аа-+А-{-А; А + В2-*АВ + В-, В-\- Л2 = АВ 4- А...
Такие цепи, на концах которых — активные атомы, могут быть разной длины. Обрыв их, т. е. соединение концевых атомов в молекулу (типа АВ, Д2 или В2) в объеме гомогенной системы — редкое явление, но может произойти на стенке сосуда, соотв. поверхности твердого тела, или при встрече с посторонними молекулами с потерей активными атомами их энергии.
Энергия активирования для ослабления связей молекулы доставляется при экзотермических процессах теплотой реакции. Получив запас энергии, столкнувшиеся молекулы становятся источниками новых цепей. Введение катализатора понижает необходимую энергию активирования, но катализатор не обязательно принимает участие в создании дальнейших звеньев цепи, и реакция, начавшись, дальше может итти сама, если она экзотермична.
Выше, в главе IV, мы имели случай познакомиться с реакцией, где действие лучистой энергии содействует определенному химическому эффекту,— мы говорим о реакции между хлором и толуолом. Освещение при этом направляет реакцию в сторону введения хлора в метальную группу. Из цитированной в своем месте работы Бука и Эггерта следует, что каждому абсорбированному кванту (>) энергии при —80° отвечает 25 реакционных молекул С12. Это обстоятельство объясняется образованием реакционных цепей такого например вида:
С12 + -^С1 + С1,
С1 -{- С5Н5СН3 —> СбНбСН2С1 -}- н,
Н С1а НС1 -4- С1,
С1 + С6Н5СН3-^СбН5СН2С1 + Н и т. д.
В окислительных реакциях с достаточным основанием можно предполагать наличия цепного их протекания. Для фотохимических окислений (например бензальдегида) цепной механизм можно считать доказанным, для термических весьма вероятным.
479
В. КАТАЛИЗ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
а) Общие сведения
Гетерогенный катализ, особенно в газовой фазе, в настоящее время привлекает внимание очень широкого круга выдающихся исследователей. Хотя его теоретическое обоснование требует еще многосторонней разработки, приложение гетерогенного катализа дало уже практические результаты огромной значимости. Напомним о синтезе аммиака из азота и водорода и синтезе метанола и высших спиртов из окиси углерода и водорода. Период по преимуществу эмпирических поисков наилучшего состава и вида катализатора сменяется ныне углубленным изучением теории этих явлений, и чисто научные изыскания оплодотворяют производственную практику.
На гетерогенном катализе с очевидностью обнаруживается значение специфичности катализаторов, влияния химического состава и развития поверхности катализатора.
Известно, что одни катализаторы преимущественно пригодны для введения водорода, например в органические соединения (г и д-рогенизация, восстановление) и они же нужны для отщепления водорода, например при переходе гидроароматических соединений в ароматические. Таковы металлы платиновой группы, никель, кобальт, железо, медь. Меньшую роль играют другие металлы, например серебро, кадмий, олово. Палладий и платина дают особенно выдающийся эффект в гидрогенизации, так как их препараты можно применять с успехом для обработки водородом в жидкой среде и при обыкновенной температуре.
