- ..
( ):
Таким образом катализатор может содействовать разложению активной первичной перекиси на составные части через посредство взаимодействия образующихся вторично перекисей А [О], В [О] с выделением всего кислорода. Но катализатор может содействовать и образованию стойких окисных соединений—продуктов эволюции первичной перекиси — при условии, если В [О] реагирует не с молекулами А [О], а с веществом А, количество молекул которого неизмеримо больше количества молекул первичной перекиси.
В таком случае ход превращений передает схема:
А + [02] А [02]; А [02] + В А [О] + В [О];
В [О] -\~А -* В-\-АО (устойчиво)
В случае перехода б [О] в стойкую форму ВО катализатор не регенерируется и постепенно теряется для катализа.
476
Схема всех превращений молекулы А с участием катализаторов С я В передается Муре таким образом:
Л С *А0, Слоан.
—*С» 2АО стойп. Щ стот. /
> ' мщ
Г/
1А0 стойп.
- актийирование
А[0г] + В —А[о]*В[о]*А паложительньш катализ
V
В *2А[о]—*2АО стой*.
^ АОстойк.
| ВО стойл.
А -В[рг]—^80г стойк.
гЩ-*тстйн.
Осаждение кубовых красителей из растворов их лейкосоеди-нений и сернистых красителей из растворов их в сернистых щелочах можно рассматривать как окисление в гомогенной среде, катализируемое действием щелочных растворов.
Нужно указать еще на оставленный метод окислительного синтеза фталевого ангидрида из нафталина действием серной кислоты в присутствии ртути, метод, имевший большое историческое значение в разработке первого технически осуществленного синтеза индиго. Здесь ртуть — катализатор этой реакции. Весьма вероятно, что реакция проходит через стадию промежуточного ртутного соединения, так же как продуктов присоединения серной кислоты, распадающихся, возможно также не без участия ртути, с выделением сернистой кислоты, например
НО
ОН
Гидроксилированные циклы нафталина, естественно, окисляются далее еще легче, чем незамещенные.
477
Приведенная схема основана на известных и выше упоминавшихся фактах присоединения серной кислоты к сульфируемым соединениям в первой фазе реакции, на фактах выделения сернистой кислоты в процессах сульфирования, особенно заметных при повышении температуры. Окисляющее действие серной кислоты, проявляющееся в некоторой лишь степени в обычных условиях сульфирования, при участии ртути значительно усиливается.
Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,— трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40—50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой.
