- ..
( ):
Диазосоединения и их превращения являются благодарным объектом исследования каталитических влияний. Напомним факты диазотирования аминофенолов (аминонафтолов) с участием нитритов меди и других тяжелых металлов, превращения диазосоединений
472
в нитрилы, галоидозамещенные, сульфиновые кислоты, нитросоединения, в которых играет роль тот или другой катализатор, чаще всего медь или ее соединения. Химизм таких воздействий далеко не везде еще ясен.
Не развивая здесь подробнее, упомянем лишь, что в процессах алкилирования, так же как ацилирования, имеется много примеров каталитических влияний. Практически серная или соляная кислота, входящая как ингредиент реакционной смеси при алкилировании аминов спиртами, — является катализатором реакции. При ацили-ровании фенолов и аминов ангидридами кислот часто б&вает очень полезным в смысле большего выхода продукта и ускорения реакции прибавление весьма малых количеств крепкой серной кислоты как катализатора реакции.
В главе об окислении мы рассмотрели значительное количество примеров окисления органических веществ при участии окислителей. Нужно сказать, что ни одной реакции из тех, для которых каталитические влияния были замечены, не было посвящено так много работ, как окислению. Это вполне понятно ввиду значения процессов окисления в биологии и большой их важности для научного понимания многих химических явлений.
Многие органические вещества, в том числе большое количество ароматических соединений: фенолы, полиоксизамещенные, альдегиды и т. п., принадлежат к числу „самоокисляющихся“, точнее — легко окисляющихся свободным кислородом. Основы для понимания таких процессов окисления положены в теории А. Н. Баха и Энглера, и в последнее время эта теория была очень широко освещена исследованиями Муре и Дюфресса3).
Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с „активным“ кислородом. Такие перекиси для соединения А будем обозначать А [02]. По Муре и Д ю ф ре с с у, такая первая ступень соединения А с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. Обладая различными уровнями энергии, не все молекулы А и 02 участвуют в образовании такой „первичной“ перекиси, но только те немногие из них, которых энергетический уровень выше энергии активирования (complement critique d’energie). При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [02], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние.
