- ..
( ):
Последние работы Лауера подтверждают вполне положения Ильинскогои дают определения энергии активирования дляр-суль-фирования антрахинона: Е{1„к^) — Ъ22^кал.\ = 14 220 кал.
Это одна из немногих энергетических характеристик изучаемых нами реакций2).
В процессе восстановления нитросоединений легко усматривается каталитическое влияние ионного характера. Здесь мы будем говорить только о реакциии восстановления в гомогенной среде без участия металлических восстановителей, как железо и т. п., хотя и в фактах гетерогенного восстановления, которые будут рассмотрены ниже, каталитическое влияние со стороны ионов имеет место.
В своем месте было изложено различие между так называемым кислотным и щелочным методом восстановления нитросоединений и на основании работ Бранда сделан вывод о влиянии щелочности раствора (концентрации ОН'-ионов) на выход азоксисоедине-ния при применении растворов сернистых щелочей в качестве восстановителей.
Представляется наиболее вероятным в этом случае каталитическое влияние ОН'-ионов видеть в воздействии их на всю моле-
471
кулу нитросоединения, толкающем ее в направлении образования ациформы нитрогруппы, которая при воздействии водорода или отдающих водород реагентов легко может перейти в нитрозо- и гидроксиламиновые замещенные, дающие в результате своего взаимодействия азоксисоединение
:№
/ОН
^О
или
ОН
О
^/\ А /\/ ациформа
Н ОН
.....
ОН
+ н2
ОН
о
ч/\
/\/
N0
Н
-н.о
Н
н
н
-н,о
шон
В главе VI мы уже рассмотрели процесс гидролиза сульфокислот в водных растворах кислот, где легко усматривается каталитический процесс в гомогенной системе с катализирующим влиянием водород-иона.
Влияние катализаторов в процессе щелочного плавления сульфокислот еще не достаточно прослежено, но оно вне сомнения имеет место особенно при окислительном течении сплавления.
При обмене хлора в хлоропроизводных изучение влияния катализаторов только и позволило сделать эти реакции производственно интересными. Для обмена хлора на аминогруппу характерным катализатором являются медные соединения, отвечающие закиси меди. В реакционной смеси проявляется недостаточно изученное каталитическое влияние со стороны комплексных купри- и купро-аммониевых ионов.
В обмене хлорного атома на гидроксил (получение фенола из хлорбензола) играют роль также заключающие медь катализаторы и вместе гидроксил-ионы. Медные стенки аппарата — катализатор гетерогенный, быть может, частично работающий в направлении образования содержащих медь соединений, гомогенно катализирующих реакцию. Присутствие железа (в молекулярном или ионном состоянии) благоприятствует сдвигу реакции в направлении конденсации в дифенильные производные.
Катализирующее значение сернистой кислоты и ее солей в взаимопревращениях амино- и оксипроизводных разобрано подробно в своем месте. В этой группе реакций имеется молекулярный катализ и образование промежуточных соединений в их ходе во многих случаях подтверждается опытами их выделения.
