- ..
( ):
(I) Л+5 АВ-
(II) А+К-^ А К;
(III) АК+В -> АВ-\- К.
Мы встречали уже неоднократно в ранее изложенном материале примеры участия в жидкой системе катализаторов и в большинстве находили объяснение их значения в протекании реакции через промежуточные этапы.
Напомним роль серной киолоты в процессе нитрования, особенно окислами азота, и ее роль в процессе хлорировании бензола по Батт г е. И там и тут мы усматриваем в серной кислоте такой активатор, т. е. катализатор реакции, который вовлекает молекулы бензола в предварительное взаимодействие с ним самим (образуя с бензолом нестойкие промежуточные соединения), и затем образовавшиеся продукты присоединения, под воздействием двуокиси азота, соотв. хлора, дают уже замещенные бензола.
Прибавкой глицерина к толуолу значительно ускоряется процесс хлорирования в боковой цени углеводорода. Факт, установленный наблюдениями Н. Ф. Силина и В. С. Калининой, заслуживает изучения для выяснения роли глицерина и вообще многоатомных спиртов в образовании как главных, так и промежуточных продуктов реакции.
Уместно здесь отметить своеобразный взгляд Г. Е. Армстронга на течение каталитических реакций в гомогенной среде. Термин „катализ“ он применяет лишь к реакциям, проходящим на поверх-
470
ности твердых тел и ускоряющихся влиянием этих поверхностей. Он рассматривает все реакции как электролитический процесс. Реакция между неэлектролитами является непрямым процессом, вызываемым присутствием электролита, действующего на реагирующие вещества с образованием промежуточных стадий. Электролит, для которого этот исследователь предлагает название „детерминант“, имеет способность соединять реагирующие молекулы в электропроводящий комплекс. Общий вид реакционной схемы по Армстронгу такой:
Л2 + е8 + Я2 лг Л5 + ЛЯ + е8,
где еЗ — электролит детерминант1).
Этот взгляд не противоречит известным до сего времени фактам катализа в гомогенной среде, которые мы встречали в этой книге.
Явление своеобразного сульфирования антрахинона при участии ртутных солей — также один из примеров гомогенного катализа.
Без участия ртути сульфирование приводит к замещению р-атома антрахинона, но уже участие в реакционной смеси малейших следов ртутной соли делает заметным образование а-сульфокислоты.
Как было указано выше, здесь вероятно имеет место предварительное участие в реакции ртути с образованием ртутно-органи-ческого соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в а-сульфокислоту. Это явление замечательно еще и потому, что направление а-замещения становится заметным только в присутствии ртути, следовательно катализатор не только ускоряет, но вызывает реакцию. М. А. Ильинским, впервые наблюдавшим этот катализ, был найден и отрицательный катализатор, именно хлористый натрий, введение которого в реакционную смесь парализует катализирующее влияние ртути. Требует выяснения вопрос, имеет ли здесь место ионный катализ (со стороны иона ртути) или, что более вероятно, катализ молекулярного характера, так же как и вопрос о химическом влиянии антикатализатора.
