- ..
( ):
За счет одного из атомов азота гидразоиа отщепляется при этом молекула аммиака, и образуется индольиое замещенное.
Следует остановиться на одной конденсации производных индола, практически заканчивающейся отщеплением аммиака, хотя и проходящей предварительно через иные стадии. Мы говорим
о синтезе изатина по Зандмейеру 107).
450
При нагревании соли гидроксиламина с солью анилина и хлоралгидратом (I) в водном растворе происходят последовательно реакции, кончающиеся образованием изонитрозоацетанилида (II):
СС18СН(ОН)2 +Н2ЫОН -* СС13СН:ЫОН (I)
СС18СН: ЫОН+С6Н5ЫН2+ Н20 -* ЗНС1+С6Н6Ш • СОСН: ШН (II)
Вместо Готового гидроксиламива можно пользоваться раствором его сульфата, как он получается из дисульфокислоты гндроксиламвва, готовящейся обработкой нитрита натрия раствором бисульфита (2 мол.), последующим подкислением серной кислотой и нагреванием полученного раствора до кипения. В процессе получения изоиитрозоацет-аиилида полезно для высаливания продукта вводить в водвый раствор сернокислый натрий.
Изонитрозоацетаннлид при нагревании до 60—75° с концентрированной серной кислотой дает с отщеплением аммиака изатин:
НОЫ
Способ имеет общее значение по отношению получения замещенных в ядре изатинов (галоидом, алкилом, алкокси-, карбоксильной группой) н замещенных в атоме азота (алкилом, аралкилом). Изатин и его замещенные имеют значение для синтеза кубовых индигоидных красителей.
Здесь же необходимо упомянуть о довольно важной конденсации, сопровождающейся потерей аммиака, с той оговоркой, что последняя потеря не обусловливает возникновения углеродной связи. Мы говорим о синтезе гидракридиновых соединений, окислением которых получаются акридиновые красители.
Если мы проследим этот синтез с начала, то усмотрим в нем на-
(Н20, в пре-
ряду с отщеплением ЫН3 отщепление и других молекул
иногда 1?ЫН2 и пр.), т. е. конденсации, уже рассмотренные дыдущей главе. Например:
(СН8)2ЫЧ ут2 Н2ыч /Ы(СН3)2
(СН3)2ЫЧ
+н2со +
.ын, н2ы
—сн9
-н„о
^(СН3)2
(СН8)2ЫЧ
,ЫНч
-ГШз
,Ы(СН3)2 к»)
Ч\'/ЧчСН2/Ч\/
451
Н.С
/ЫНЧ
Н2Ы.
Н0Ыч
н3С'
+ 0 + сн
СдН5 /ЫН, н„ы,
СН-
свня
,ын«
сня
-н,0
—КН*
Н2Ыч
НяС'
/МН.
'СН'
СбН6
^сн3
,ЫН2 109)
чСНя
Конденсирующие средства для первой фазы — минеральная кислота (Н’-ионы) (также щелочь :ОН'-ионы), для второй (отщепление НН3) — соляная кислота при высокой температуре. Аналогично протекает несимметрический синтез:
НяС/^/^СН,
ын2 Н2ЫЧ
С7Н7
+
1МН
л*н,
-С?Н7НН2
хсн3
/ЫН, Н,ЫЧ /ЫН2
Н,С'
-ИНз
'С Но
ЫН
ЫН2 110)
НЯС'
ЧСНа
ЧСНЯ
452
Полученные гидракридиновые. производные при окислении в кислой среде переходят в акридиновые красители.
Относительная легкость отщепления молекулы аммиака в диаминопроизводных в значительной мере зависит от относительной близости двух аминогрупп и соответственно легкости замыкания цикла атомом азота. В предыдущих примерах обе аминогруппы в дифенилметановых соединениях стоят в орто-местах к центральному атому углерода. Подобная близость аминогрупп и склонность образовывать пятичленный гетероцикл имеется в о.о'-диаминоди-фениле и его производных, переходящих при обработке кислыми агентами в карбазол и его замещенные. При пользовании разведенными кислотами и нагревании до высокой температуры здесь можно провести и гидролиз сульфогруппы. Например
