- ..
( ):
ОН ОН
Заметим, что факт получения синего красителя (II) из 3-нитро* ализарина, глицерина и серной кислоты был открыт Прюдомом и структура его выяснена Гребе ранее, чем выработан Скрау-пом общий метод синтеза хинолина. Синтез по Скраупу, или „скраупирование“, применяется во многих случаях для получения многообразных замещенных хинолина 102).
Интересный как исходный материал для желтого хинолинового гомолог хинолина, хинальдин (о-метилхинолин) готовится из анилина и параацетальдегида (или альдоля) в присутствии концентрированной соляной кислоты.
Взаимодействие начинается вероятно с образования из альдоля ненасыщенного кротонового альдегида, который с анилином дает ариламиноальдегид, далее переходящий в циклическое соединение, подобно как при синтезе хинолина:
/ОН
2СН3СН0 -»• СН3—СН—СН2—СНО сн3—сн=сн—сно
осн
!
сн
4- 11
^ сн I
сн,
осн ^сн,
СН • СНц
—Н,0
444
сн
сн
СН . СНо
СН
/\/ЧСн
-н.
\/\^
N
С • СН,
Водород не выделяется и свободном состоянии, но расходуется на гидрирование хинолииовых производных, так что н реакциовиой смеси имеются как негидри-роваиные, так и тетрагидрированные продукты. Продукты выделяются, по английскому патенту, через двойную соль с хлористым цинком. Выходы чистого продукта далеко отстают от теории.
Американский патент описывает метод получения хинальдииа из солянокислого аиилииа, кротонового альдегвда н нитробензола. Побочные продукты выделяют и ииде нерастворимых иитросоедиизний обработкой нитритом кислой смеси при охлаждевии 1(В).
Очень важный в практике получения кубовых красителей антра-хинонового ряда метод сплавления со щелочами можно уложить в схему дегидрогенизационной конденсации. Таково например получение индантренового синего КБ из [З-аминоантрахинона:
+о
-н2о
СО
Э. Ш в е н к очень основательно рассматривает этот процесс, как протекающий через ряд последовательных стадий.
Несколько отклоняясь от схемы Швенка вг сторону принятия промежуточных продуктов присоединения едкого кали к хиноидной форме аминоантрахинона и тем сближая эту реакционную схему с рассмотренной выше в главе VI, мы получаем такое выражение хода процесса:
СО
ОН
С
/\/ч/ч
+КОН
Х/Ч/'Ч/
со
445
он
/\А/\
: NH
+
н ок
HN
К1
он
/\А/\
x/YV4nh
он
но ,iH_/\^c\/\
-н90
-2КОН
н он
он с
но ,
HN-
II
он
с
с-
о
с но
он
IV
Отсюда вытекает, между прочим, констатированная опытом невозможность получить выход индантрена более 50°/0 от теоретически рассчитанного по количеству [З-аминоантрахинона, так как предварительно образованный тетрагидроиндантрен (I) под влиянием щелочи претерпевает двоякое расщепление (подобно реакции Канниццаро в случае альдегидов): в продукт окисления, дигидро-индантрен (II), являющийся лейкоиндантреном и переходящий в последний при окислении, и продукт восстановления (III), переходящий с потерей воды в 1.2.2'.Г-антрагидрохинонантранолазин (IV),
