booksshare.net -> -> -> .. -> " " -> 330

- ..

.. : .... , 1934. 534 c.
( ): vorojtcov.djvu
<< 1 .. 324 325 326 327 328 329 < 330 > 331 332 333 334 335 336 .. 410 >>

О гн ОН
О Н СН9
/\
\/
сн
+ L
сн
II
сн»
/\
СН
\/ . б Н сн2
сн
+ 0
-нго

-н,о
о н2
Аналогично могут быть получены антрахинон и его гомологи. Так, при действии изопрена на хинои в присутствии 5%-ноГо раствора КОН и при последующей обработке воздухом получен 2.7- и 2.6-диметилантрахинон:
СН,
Н3С-С
СН
II
сн,
+
+
\/
б
сн2
II
с-сн3
I
сн
II
сн,
н,с
-J- 2.6-диметил-антрахинон
Реакция проходит также через ряд промежуточных стадий: образование продукта присоединения, переходящего например в тетрагидродиоксиантрацен (1), окисляющийся в тетрагидроантрахинон (И), тавтомеризирующийся в дигидроди-оксиантрацен (III), например
ОН ОН
Н2 | Н2 Н2 О Н2 | Н2
/\/ ' ' - - - ......
I I ----1 II I 7 ” I II IШ
н.
О
ОН ' " ОН
Реакция между диолефиновыми углеводородами и хинонами ускоряется прибавлением катализаторов, например соединениями металлов Си, Со, N1, Ре. Как окислители имеют значение перекись водорода, пербораты, марганцевокислый калий. Подобные синтезы могут иметь исходным материалом не бензохиион, но нафтохи-нон и его производные 77):
СН2
Довольно близкую связь с такими методами имеют работы Дильса и А л ь-д е р а по так называемому диеновому синтезу конденсированных систем те).
Образование важного для производства прочных кубовых красителей бензантрона из антрахинона и глицерина действием серной кислоты является примером сложной дегидратационной и дегидро-генизационной конденсации.
Сам антрахинон как исходный материал для синтеза уступает по своему значению продукту, получаемому его восстановлением— антранолу или его тавтомеру антрону:
ОН
который приготовляется обычно в первой фазе синтеза бензан-трона, например при обработке антрахинона в среде серной кислоты медными стружками или цинковой пылью при 35°.
Как известно, глицерин при действии крепкой серной кислоты при повышенной температуре теряет воду, переходя в ненасыщенный альдегид — акролеин:
носн2—сн(он)—сн2он зд 0-» СН2 = СН—СНО
Таким образом в реакционной смеси встречаются антранол(соотв. антрон) и акролеин.
Их превращение в бензантрон можно представить проходящим по одному из двух путей, из которых в первом принимается реакционной формой антранол, во втором — антрон 79):
ОН ОН
Первый путь предусматривает тип альдольной конденсации акролеина с участием карбонильной его группы; второй, более вероятный,—присоединение акролеина к мезо-атому углерода ан-трона ненасыщенным атомом альдегида с образованием {3-антро-нилпропионового альдегида. Серная кислота является в последующем водоотнимающим агентом, она же, если нет в среде антрахи-нона, окисляет выделяющийся водород в воду, раскисляясь сама до сернистой кислоты. Реакция конденсации в бензантрон оптимально происходит в среде 85%-ной серной кислоты при температуре 105—108°.
Важное место среди конденсаций с водоотнятием занимают реакции получения индоксила (I) из фенил-(соотв. арил-)глицина или так называемые индоксиловые плавы, открывающие путь синтеза индиго из анилина, а не из антраниловой кислоты.
<< 1 .. 324 325 326 327 328 329 < 330 > 331 332 333 334 335 336 .. 410 >>

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

, ?
2009 BooksShare.
.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed