Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Предельная концентрация серной кислоты, при которой она практически уже не сульфирует исходное вещество, называется (Гюйо, Курго) я данного сульфирования и выражается в процентах ЭОз 4. (Содержание ЭОд в моногидрате равно 81,6%)- концентрация практически несульфирующей серной кислоты, различна для сульфирований различных органических веществ.
По Kyp.ro, те для моиосульфироваиия бензола 66,4, для моиосульфироваиия нафталина (при 55-60°) - около 56 и (при 160°) около 52, для дисульфироваиия нафталина (при 10°)<;82, (при 80-90°) <; 80,8 и (при 160°) 66,5. Нитробензол, л-иитротолуол имеют к для моносульфирования близкий к 82. Мы видим иа этих примерах, что в некоторых случаях, как в двух последних, концентрация практически иесульфирующей кислоты к достигает и даже превосходит концентрацию моно1Идрата. В таких случаях, естественно, требуется применение еще более концентрированного агента сульфирования, каким является олеум, содержащий свободный серный аигндрид. Серная кислота с концентрацией тс, остающаяся н процессе сульфирования за счет разведения более крепкой кислоты реакционной водой, является уже не работающей более составной ч;:стью реакционной смеси, так называемой отбросной кисютой. При малой разнице между концентрацией исходного сульфирующего агента и тс (например случай моиосульфироваиия бензола моногидратом с концентрацией 81,6% БОз, я = 66,4%) количество отбросной кислоты может быть очень значительным.
Вообще же обязательность образования серной кислоты "неработающей" концентрации ж делает избыток сульфирующего агента против рассчитанного по молярным отношением часто весьма большим.
Если требуется х кг серной кислоты с концентрацией а процентов Б03 для моиосульфироваиия килограммолекулы органического вещества ИН, то 1 моль З03 [ = 80] из нашей кислоты будет израсходован на образование сульфогруппы, ¦а остальная часть, т. е. х-80 войдет в состав отбросной кислоты, по условию имеющей концентрацию 1г.
Выразив это уравнением, получим:
А 100 =80 + (*-80) ,00 -
откуда
^ 80(100-^
Л ~~ 7С
т. е. чем выше концентрация а исходной серной кислоты, чем больше знаменатель, тем меньшее количество х кислоты может быть применено. В практике однако приходится считаться с необходимостью предела в концентрации исходного сульфирующего агента ввиду возможйости вторичных реакций при прнмеиеини слишком концентрированных сульфирующих средств: образования полисульфокислот, сульфоиов и т. д. Возможно также образование сульфокислот с различным положением сульфогруппы в зависимости от концентрации сульфирующего агента.
Мы увидим ниже, какими средствами пользуются для уменьшения количества отбросной серной кислоты концентрации тс.
О^ень важным фактором сульфирования является температура. Помимо того, что при переходе к температуре, более высокой, чем допустимый для реакции предел, можно осложнить процесс
74
нежелательными изменениями - окислением органического вещества, конденсациями, образованием сульфонов - сохранение температуры в строго определенных для каждого процесса пределах важно потому, что в зависимости от температуры весьма часто сульфогруппа фиксируется различными атомами ядра. Так, фенол при сульфировании серной кислотой на холоду дает преимущественно о-сульфокислоту, при сульфировании же при температуре водяной бани "-сульфокислоту, причем в пара-продукт превращается и образовавшаяся сначала о-сульфокислота.
.ОН /ОН /ч /ОН
ЭОаН
НО.Э
Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры на положение сульфогруппы. Наиболее простой случай - получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35-60°) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту; та же реакционная смесь при высокой температуре (160°) образует преимущественно [3-сульфокислоту. Если сначала получить а-сульфо-кислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160°, то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества а-сульфокислоты и постепенное возрастание количества (3- изомера Б). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь а-и р-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначалиое вещество, которое переходит при повышенной температуре В друг гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например
ЭОзН
+Н2504
'
при 35-60
+Н20
-->
с повышением температуры
+Н2304 при 160°
Кроме гидролиза в смеси могут иметь место и необратимые реакции изомеризации.
