- ..
( ):
Американские исследователи предлагают упрощение этого синтеза с применением вместо синильной кислоты циавистого цинка гп(С№)2 (1,5 мол. по отношению к феиолу в эфирном или бензольном растворе). Сухой хлористый водород пропускают при размешивании в присутствии 1,5 мол. А1С13 56).
Пользуясь вместо цианистоводородной кислоты нитрилами кислот и реакционными ароматическими соединениями в качестве второго ингредиента, можно расширить синтез Гаттермаиа на получение кетоиов 57).
При действии бромистого циана и хлористого водорода на многоатомные фенолы образуются полиоксиальдегиды. Процесс проходит через несколько стадий 58), например
ВгС = Ы + НС1 ВгСН = МС1
Альдегидная группа встает преимущественно в пара-место по отношению к ОН-Еслн пара-место занято, то в бензольном ряду о-оксиальдегяды получаются с плохими выходами. Для алкильаых эфиров феволов ориентация остается той же (преимущественно пара), ио при занятом пара-месте легко получаются орто-продукты. Обычно входит лишь одна карбонильная группа в ядро, даже у полиокси- (соотв. полиалкокси-) замещенных.
В некоторые случаях хлористый алюминий для этого видоизменения реакции может быть заменен хлористым цивком.
В недавнее время опубликован ряд патентов немецкой фирмы, описывающих новый конденсационный метод введения альдегидной группы в ароматические соединения, в том числе и углеводороды. Реагентом, вносящим карбонильный заместитель, служит здесь не окись углерода или цианистоводородная кислота, но остаток муравьиной кислоты, формил, находящийся в связи с азотом, чаще всего в виде формильных производных вторичных жирно-ароматических аминов, например в виде формилмонометиланшшна C3H5N(COH)CH3. Конденсирующим средством служат преимущественно хлорные соединения фосфора (например POCLj), также названы хлористые соединения серы и хлористый алюминий з9).
Взаимодействие между формилметиланилииом и хлорокисью фосфора проходит через стадию образования продукта присоединения
C6H5N(CHs)CH(Cl)OPOCl2 (1).
Этот продукт, так же как получеииое из иего обработкой пятихлористым фосфором дихлоропроизводиое (11),
C6HäN(CH3)CH(Cl)OPOCI2 + РС1П -> CeH6N(CH3)CHCl3 (II)-f 2РОС13,
реагирует иапример с третичными жирно-ароматическими аминамн с образованием сначала продуктов конденсации (III) с отщеплением HCI, соотв. HQPOCI2 с заме шеиием пара-места к атому N третичного амина, иапример
C6H6N(CH3)CHCI2 + C6H5N(CH3)2 -> C6H6N(CH3)CHCI-C6H4N(CH3)2 (III) + HCI. Этот продукт (Ш) реагирует с 1 мол. (И)
C6H5N(CH3)CHC1 • CeH4N(CH3)2 + C6H6N(CH3)CHCI2 -> CI2HCC6H4N(CH3)2 (IV) +
+ C6Hb(CH3)N . CH: N(CH3)(C6H5)C1.
Гидролиз соединения (IV) переводит его в я-амииоальдегид ®>).
Для метода возможен довольно широкий круг применений в рядах углеводородов, особенно с отличным по реакционности атомом водорода (антрацен), оксизамещенных (нафтолы), их О-эфиров, гетероциклических соединений (пиридин, нафтостирил, карбазол).
