- ..
( ):
Поясним примерами развитые выше положения.
4-нитро-4'-оксидифениламин (I) может претерпеть предварительное превращение:
✓Шч
ОаЫ-
,1 I
№252-}-Н20
ОН
Н9Ы
ЫН
II
Ыа25203
\/\он
•К
Выделяющаяся избыточная сера производит далее осерняющий эффект
Н
\/\ + я
I I -»X I 111 I 1.0 | I -• I 1.0 -н^
Н
! t
+5
I I IV I I ---*
НоЖ
н.
+ в
: О
ОН
Такой путь осернения нитрооксидифениламина не прослежен экспериментально, но некоторые его этапы достаточно достоверны. Осернение, как указано выше, протекает часто по разным направлениям. Для тех соединений, которые имеют структуру дифе-ниламиновых производных, как I и II, этот процесс почти всегда имеет этап образования циклического производного с кольцом тиа-зина (V). Возможности же включения сульфгидрильных групп
383
(IV, VI) повидимому могут быть значительно шире, чем однократное только вступление. Судя по недавно опубликованным исследованиям Бернаскоии 122), в соединении, полученном в результате осернения полисульфидом натрия индофенола строения
ЫН
: О
атомы серы располагаются в таком порядке:
N
Нужно принять во внимание, что при плаве с полисульфидом известную роль в осернении может выполнять и тиосульфат, образующийся от окисления полисульфида, — ниже мы увидим примеры такого осерняющего эффекта солей серноватистой кислоты, — что могущий образоваться сульфгидрат натрия (Ыа25-|-Н25 = = 2ЫаН5) может также принять участие в осернении, соотв. восстановлении, например
'Ч/ч
4- ЫзБН
/БЫа
что наконец амино- и аминооксисоединения, полученные например из нитросоединений, взятых как сырые материалы, могут в плаве образовывать, с потерей аммиака, соотв. воды, дифениламиновые соединения
ИШ2+Н2Щ ИМНИ + Ш3; И'Ш2 + НОИ" ГШИ" + Н20.
Мы видим таким образом, как причудливо запутана химическая картина полисульфидного плава, и отсюда становится понятным, почему в этом вопросе еще так много неясности. Странным может показаться в самом деле, что для сернистого черного из
384
динитрофенола, фабрикуемого ежегодно во всех культурных странах в количестве многих миллионов килограммов, до сих пор еще не установлена сколько-нибудь правдоподобная формула строения, так же как и вероятный ход реакции его получения, при котором отщепляется 1 молекула ЫН3 на 3 молекулы динитрофенола (Вейн-б е р г).
Мы уверены теперь в наличии тиазинового кольца во многих тех соединениях, где дифениламиновое производное берется исходным материалом^ процессе осернения, мы считаем вероятным вхождение групп БН в молекулу хиноида одним из вышеописанных путей, причем атомы серы в этих группах в продукте, выделяемом из плава, обычно сцепляются вследствие окисления в дисульфидные группы — ББ —, переходящие от восстановительного действия Ыа25 при обработке его водным раствором вновь в сульфгидрильные.
Понятно на основании сказанного в главе VII, что имеющиеся в молекуле исходного материала атомы хлора при обработке полисульфидом можно сменить также на группы БН, соотв. — ЭБ —.
