booksshare.net -> -> -> .. -> " " -> 290

- ..

.. : .... , 1934. 534 c.
( ): vorojtcov.djvu
<< 1 .. 284 285 286 287 288 289 < 290 > 291 292 293 294 295 296 .. 410 >>

При обработке ^-нафтола (I) в щелочной среде марганцовокислым калием продуктом окисления оказывается в первую очередь о-карбоксикоричпая кислота (11),
37-1
затем в сильнощелочной среде при действии окислителя образующая с р-нафтолом продукт окислительной конденсации: 2'-карбокси-4-фгнил-5.6-бензокумарин (III) "):
Замечательное окислительное расщепление в щелочном растворе нитрозо-р-наф-гола (I), вызываемое обработкой ароматическим сульфохлоридом, описывает германский патент 1923 г., именно, превращение в о-циаякоричную кислоту [модификацию с пх. 137° (НИ 10°):
N ОН
о
си
II
Ч/\сн^
СН — СООН
При дальнейшем нагревания щелочного раствора цианидная группа гидролизуется до карбоксильной, и образуется упомянутая выше о-карбоксикоричная кислота.
Подобные описанным выше окислительные превращения с разрушением цикла известны и в антрахияоновом ряду.
Таковы например окисления диоксиантрахиноиов (1.2- и 1.4-), производимые акелезосинеродистой солью [К3Ре(СМ)в] в щелочном растворе М1):
ОН О
СО I
СН — С02Н
ОН СН — СО,Н
Отметим возможность образования из 1.4-диоксиантрахинона (хинизарииа) при иагреваиии со слабыми щелочами (раствором соды, лучше с пиперидином) га к же путем окисления, но с конденсацией 1.4.1 '.4'-тетраокси-2.2'-диантрахино-нила ш):
375
Насколько различно могут относиться к одинаковым химическим воздействиям близкие по строению производные, видно из того, что пурпурин (I), обладающий только одной лишней гидроксильной группой по сравнению с хинизарином и ализарином, распадается при окислении К3Ре(СМ)в в щелочном растворе по месту среднего ядра. Продуктами являются уже не конденсированные ароматические производные 103):
ОН
Нарушение углеродного скелета соединения при окислении может происходить и без размыкания кольца, но с уменьшением числа углеродных атомов соединения. При этом для убыли углерода имеются различные возможности, например переход части его атомов в углекислый газ п^и разрыве двойной связи в боковой цепи и образование по мссту ее новых кислородсодержащих соединений. При этом если двойная связь в исходном соединении делила молекулу на две равнозначные половины (пример — стиль-беновые соединения), то в результате окисления образуются две молекулы с половинным против исходного содержанием углерода. Хорошим окислителем для образования кислородсодержащих заместителей на месте бывшей двойной связи является соль марганцевой кислоты (КМп04) без прибавления кислоты или с прибавкой щелочи.
Известная Гофмановская реакция образования первичных аминов из кислотных амидов — также один из примеров окисления с потерей углерода в виде С02 и в применении к фталимиду (гидратация которого дает моноамид фталевой кислоты — фтала-миновую кислоту) открывает верный путь для производства технически важной (для индигоидных красителей) антраниловой кислоты. Окислителем при этом служит соль хлорноватистой (или бромно-ватистой) кислоты в щелочном растворе (избыток щелочи — существенный фактор для получения хороших выходов).
<< 1 .. 284 285 286 287 288 289 < 290 > 291 292 293 294 295 296 .. 410 >>

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

, ?
2009 BooksShare.
.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed